全 文 ：细叶杜香挥发油 GC2MS 与直观推导式演进特征投影法分析
孙长海1 ,杨伟丽2 3 ,郑 　苹2 ,方洪壮1
(11 佳木斯大学化学与药学院 ,黑龙江 佳木斯 　154007 ; 21 哈尔滨医科大学大庆校区 ,黑龙江 大庆 　163319)
摘 　要 :目的 　定性分析细叶杜香中的挥发性成分。方法 　利用气相色谱2质谱 ( GC2MS)法分离鉴定 ,同时用直观
推导式演进特征投影法解析重叠色谱峰的二维色谱质谱数据 ,获取组分的色谱曲线和质谱。根据组分的质谱进行
库相似性检索实现定性。结果 　共分离解析出 72 种组分 ,其中 40 种组分在细叶杜香的相关 GC2MS 分析中未见
报道。结论 　GC2MS 结合直观推导式演进特征投影法分析细叶杜香挥发性成分可提供更多的信息。
关键词 :细叶杜香 ;挥发油 ;气相2质谱联用 ;直观推导式演进特征投影法
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 1021556203
　　细叶杜香 L ed um p al ust re L1 var1 ang ust um
E1 Busch 是杜鹃花科杜香属常绿直立小灌木 ,主要
分布于我国东北 (大、小兴安岭和长白山) 、朝鲜、日
本、西伯利亚、北美、欧洲等地[1 ] ,生于比较湿润的沟
谷和水甸子 ,种子繁殖。细叶杜香的叶、枝、花和果
实中含有挥发油。挥发油可以入药 ,有镇咳、祛痰作
用[ 2 ] 。近年来对细叶杜香挥发油研究较多 ,已鉴定
出 30 余种化合物 ,其中以 42松油醇的量较高[3 ,4 ] 。
中药的挥发油成分一般采用 GC2MS 进行分析 ,但
由于成分复杂 ,其中性质相似的组分保留时间较为
接近 ,色谱峰重叠严重 ,较难准确定性和定量[5 ] 。直
观推导式演进特征投影 ( H EL P) 法是一种化学计量
学多元分辨方法[6 ] 。该方法已成功地用于原油中非
烃物质和中药挥发油的分析[7 ,8 ] 。基于细叶杜香挥
发油成分复杂 ,定性困难 ,本实验采用 H EL P 法解
析色谱质谱二维数据 ,获取纯组分质谱 ,再经质谱库
相似性对细叶杜香挥发油成分进行分析 ,分离解析
出 72 种组分 ,其中有 40 种组分在细叶杜香的相关
GC2MS 分析中未见报道 ,结果令人满意。
1 　仪器与药品
6890/ 5973 气相色谱/ 质谱仪 , G1701DA 质谱
工作站 (美国 ,安捷伦公司) ;N IST02 版质谱数据库
(美国安捷伦公司提供) 。标准挥发油提取器。
细叶杜香药材采自大兴安岭 ,经佳木斯大学生药
教研室宗希明高级实验师鉴定为杜鹃花科杜香属植
物细叶杜香 L1 palustre L1 var1 angustum E1 Busch
的嫩枝和叶。正己烷、无水硫酸钠均为分析纯。
2 　方法与结果
211 　挥发油的提取 :称取干燥细叶杜香嫩枝和叶约
50 g ,粉碎 ,置2 000 mL 圆底烧瓶中 ,加蒸馏水 400
mL 浸泡 6 h ,用水蒸气蒸馏法蒸馏 5 h。将提取的
挥发油用无水硫酸钠干燥 ,放入冰箱中备用。
212 　挥发油的测定条件
色谱条件 : SE54 石英毛细管柱 (30 m ×0125
mm ,0125μm) 。载气为 He ,体积流量 1 mL/ min。
程序升温 :起始温度 60 ℃,以 4 ℃/ min 升至 280
℃。进口温度 :260 ℃,溶剂切断时间为 3 min。
质谱条件 :标准 EI 源 ,离子源温度 230 ℃,接口
温度 280 ℃;电子能量 70 eV ;扫描范围 : 20～500
amu ,扫描速度 3112 次/ s ,分离比为 20 ∶1。
213 　GC2MS 分析 :细叶杜香挥发油化学成分 GC2
MS 检测的总离子流图见图 1。将获取的数据在色
谱工作站上进行分析鉴定 ,记录匹配度大于 90 的色
谱峰的物质。余下的色谱峰在计算机上用 H EL P
法进行解析 ,所分辨的质谱在 N IST 标准质谱库中
检索 ,进行相似性比对。
对于总离子流图中的 9100～9160 min 保留时
间段 (即1 100～1 250色谱点范围) 的色谱峰 A 峰 ,
其总离子流图见图 2 ,通过质谱库检索 ,前半部分为
水芹烯 ,匹配度为 65 ,后半部分为松柏烯 ,匹配度为
62 ,色谱峰中的组分定性无法实现。从图 2 可知 ,该
峰处存在背景漂移 ,因此 ,在解析前先作相应的背景
扣除。用 H EL P 法进行分析 ,先得到 A 峰的渐进特
征投影图 ,见图 3。从中可知 ,该色谱峰含有 4 个组
分。进而进行分辨即可得到这 4 个组分的纯色谱曲
线和质谱的唯一解析 ,再在质谱库中对组分进行质
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3 收稿日期 :2009201222　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :黑龙江省卫生厅科技项目 (20062316)
作者简介 :孙长海 (1974 —) ,男 ,副教授 ,硕士生导师 ,长期从事药物分析、中药分析的教学、科研工作。　
Tel : (0454) 8611265 　E2mail :lyjsyssch @1631com3 通讯作者　杨伟丽　Tel : (0459) 8153003 　E2mail :ywlhyd @1631com
谱相似性检索。H EL P 法解析出的标准化色谱曲线
见图 4 ,其相应的质谱见图 5～8。4 个组分分别是 :
①12甲基232异丙基2苯 (C10 H14 ) ,与标准质谱的匹配
度为 96 ; ②罗勒烯 ( C10 H16 ) ,匹配度为 94 ; ③32蒈烯
(C10 H16 ) ,匹配度为 93 ; ④藏茴香醇 ( C10 H16 O) ,匹
配度为 96。同以上过程相似 ,逐步解析其他保留时
间段的组分 ,得到解析出的组分纯质谱 ,继而经质谱
库对分辨出的组分进行质谱定性检索。GC2MS 分
析得到细叶杜香相关报道中未见的化学成分的定性
结果见表 1。
3 　讨论
细叶杜香挥发油化学成分是一个复杂的分析体
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系 ,其气相色谱约有 50 个色谱峰 ,部分色谱峰发生
重叠 ,特别是在7～35 min保留段的色谱峰十分复
杂。用质谱库直接检索 ,可鉴别出匹配度大于 90 的
化学成分 27 个 ,其他的色谱峰中化学成分相似度较
低 ,无法鉴定。用 H EL P 法对直接检索不能鉴定的
色谱峰的二维数据进行逐个解析可知 ,总离子流图
中的许多色谱峰是重叠峰 ,一些看似纯峰的色谱峰
也是由混合组分重叠而成。用 H EL P 法可解析出
另外 45 个化学成分。采用 H EL P 法解析细叶杜香
挥发油化学成分 GC2MS 的二维色谱光谱数据 ,可
获取更多的信息。
表 1 　细叶杜香挥发油中的化学成分
Table 1 　Chemical components of volatile oil in leaves
of L1 palust re var1 angustum
序号 化合物名称
保留时间
/ min
匹配度
1 己醛 31 82 91
2 5 ,62二甲基21 ,32环己二烯 31 95 92
3 1 ,52二甲基21 ,42环己二烯 41 05 95
4 32异丙基2环己烯 41 75 93
5 正己醇 51 15 94
6 异丙叉基环己烷 51 22 94
7 反式232庚烯212醇 51 50 96
8 52异丙基242甲基二环[ 3111 0 ]己222烯 61 25 91
9 异丙基苯 61 35 90
10 32异丙基环己烯 61 55 95
11 异丁基苯 61 75 95
12 4 ,42二甲基2环己222烯醇 71 05 96
13 22甲基222己烯醛 71 20 91
14 L2á2蒎烯 71 65 92
15 12甲基232异丙基2苯 91 05 96
16 藏茴香醇 91 40 96
17 12甲基242异丙基2苯 111 30 93
18 桉树脑 111 40 93
19 52异丙基二环[ 31 11 0 ]己222酮 141 00 95
20 à2侧柏酮 141 80 96
21 42异丙基222环己烯212甲醇 151 60 94
22 反式辣薄荷醇 151 70 94
23 顺式辣薄荷醇 151 85 91
24 42异丙基苯酚 171 30 90
25 1 ,7 ,72三甲基二环[ 2121 1 ]庚222醇醋酸酯 171 70 94
26 22蒈2102醛 181 05 93
27 42异丙基苯甲醇 181 70 96
28 1 ,42对2薄荷二烯272醇 191 90 92
29 1 ,32薄荷二烯212醇 201 70 92
30 菖蒲酮 241 50 93
31 (11)2氧化2喇叭烯 241 70 94
32 异喇叭茶醇 271 00 95
33 莎草酮 291 80 95
34 阿瑞托特酮 321 40 95
35 22苄基232异丙基2环戊酮 341 20 90
36 á2丁香烯氧化物 361 50 90
37 顺式2Z2à2没药烯环氧化物 371 30 91
38 ( Z)232十七烯252炔 371 60 91
39 à2松油烯丙酸酯 381 40 92
40 12异丙基24 ,82二甲基螺[ 41 5 ]癸282烯27 酮 391 60 92
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