全 文 ：化合物 Ù: 淡黄色粉末 ( MeOH ) , mp 266~
268 e , 盐酸2镁粉反应和 Molish 反应均为阳性, 薄
层酸水解检测含有葡萄糖。ESI2MS m/ z: 529[ M+
1] + , 551[M+ Na] + , 573[ M+ 2Na- H ] 2+ 。EI2MS
m/ z: 286(M2glc, 100) , 258( 12) , 229( 10) , 213( 5) ,
121( 18)。1H2NMR( DMSO2d6 , 600 MHz) D: 121 62
( 1H , s, H25) , 101 80( 1H , s, H24c) , 101 18( 1H , s, H2
7) , 81 01( 2H , d, J = 81 4 Hz, H22c, 6c) , 61 89( 2H , d,
J = 81 4 Hz, H23c, 5c) , 61 43( 1H , d, J = 11 8 Hz, H2
8) , 61 20( 1H , d, J = 11 8 Hz, H26) , 51 53( 1H , d, J =
71 8 H z, H21d) , 41 03( 1H , t , J = 81 4 Hz, H23d) , 31 56
( 1H , dd, J = 41 2, 101 8 Hz, H26da) , 31 32( 3H , m, H2
2d, 4d, 6db) , 31 17( 1H , m, H25d)。13C2NMR(DMSO2
d6 , 150 MHz)D: 1561 3( C22) , 1331 1( C23) , 1771 3( C2
4) , 1611 2( C25) , 981 6( C26) , 1641 1 (C27) , 931 6( C2
8) , 1561 0( C29) , 1031 9( C210) , 1201 8( C21c) , 1301 8
(C22c, 6c) , 1151 1(C23c, 5c) , 1591 9(C24c) , 1001 4( C2
1d) , 721 6( C22d) , 821 4( C23d) , 681 7( C24d) , 771 0( C2
5d) , 601 5(C26d)。通过以上数据, 可以推出该化合
物为山柰酚的葡萄糖苷, 且含有磺酸基(2SO3)。通
过 HMBC谱,葡萄糖的端基质子 H21d与山柰酚的
C23有远程相关信号, 可知葡萄糖连在山柰酚的 3
位羟基上。通过 HMBC谱,可以看到 H23d与 C22d、
C24d的远程相关信号, 且 H23d和 C23d的化学位移均
向低场位移,可知磺酸基连在葡萄糖的 3d位上。从
而推断该化合物为 3d2O2磺酸基紫云英苷。
参考文献:
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学学报, 1997, 32( 10) : 76527681
两面针中苯并菲啶类生物碱的研究
徐 磊,牛筛龙,吴之琳, 刘 新,石 峰*
(武警江苏省总队医院 药械科,江苏 扬州 225003)
摘 要:目的 对两面针根中的苯并菲啶类生物碱成分进行分离和鉴定。方法 采用硅胶柱色谱、Sephadex LH2
20 柱色谱及重结晶等方法进行成分分离及精制,并利用 1H2NMR、13C2NMR、MS等波谱技术鉴定其化学结构。结
果 从两面针根乙醇提取液的氯仿部分和正丁醇部分分离得到 9 个苯并菲啶类生物碱, 分别鉴定为白屈菜红碱
( chelerythrine, Ñ)、两面针碱( nitidine, Ò)、德卡花椒碱( decarine, Ó)、rhoilbline A( Ô)、二氢白屈菜红碱( dihydro2
chelerythrine, Õ)、82乙酰基二氢白屈菜红碱 ( dihydrochelerythr inyl282acetaldehyde, Ö)、氧簕木党 花板碱
( oxyavicine, ×)、82羟基二氢白屈菜红碱 ( 82hydroxydihydrochelerythr ine, Ø)、82甲氧基二氢白屈菜红碱 ( 82me2
thoxydihydrochelerythrine, Ù)。结论 化合物Ñ、Ô、×~ Ù为首次从该植物中分离得到。
关键词:两面针;芸香科;苯并菲啶类生物碱
中图分类号: R2841 1 文献标识码: A 文章编号: 025322670( 2009)0420538203
两面针 Zanthoxylum ni tidum ( Roxb1 ) DC1
又名入地金牛、蔓椒、双面针、双背针等,为芸香科花
椒属藤本植物, 资源丰富,主要分布于浙江、福建、台
湾、湖南、广东、海南、广西、四川、云南等地, 生于低
丘陵地灌木丛中、路旁等向阳地。中药两面针味辛、
苦,微温, 有小毒,为民间常用的消肿止痛中药,用于
治疗牙痛、神经痛、胃痛、咽喉肿痛、风湿性关节痛、
毒蛇咬伤等多种病症, 由于其在消肿止痛方面具有
独特疗效,因此以两面针为君药或臣药的中药复方
制剂很多, 在临床应用上都取得了较好疗效[ 1, 2]。
现代研究证明两面针中的生物碱是其重要的活性成
分,另有报道表明其生物碱还具有抗肿瘤、诱导白血
病细胞分化的作用[ 3~ 5]。为了更全面地研究两面针
抗炎镇痛活性成分, 本实验对两面针根的生物碱类
成分进行了研究, 从两面针根乙醇提取物的氯仿部
分和正丁醇部分分离得到 9个化合物, 经波谱解析
#538# 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
* 收稿日期: 2008207202
鉴定为白屈菜红碱 ( chelerythrine, Ñ)、两面针碱
( nit idine, Ò)、德卡花椒碱( decarine, Ó)、r hoilbline
A( Ô)、二氢白屈菜红碱 ( dihydrochelerythrine,
Õ)、82乙酰基二氢白屈菜红碱( dihydrochelerythri2
nyl282acetaldehyde, Ö )、氧 簕 木 党 花 椒 碱
( oxyavicine, ×)、82羟 基 二 氢 白 屈菜 红 碱 ( 82
hydroxydihydrochelerythrine, Ø)、82甲氧基二氢白屈
菜红碱 ( 82methoxydihydrochelerythrine, Ù)。其中,
化合物Ñ、Ô、×~ Ù为首次从该植物中分离得到。
1 药材、仪器和试剂
药材于 2004年 8月采自两广地区,经第二军医
大学药学院生药学教研室郑汉臣教授鉴定为两面针
Zanthoxylum ni t idum (Roxb1 ) DC1 的根。RY ) 2
电热熔点测定仪为天津分析仪器厂生产, Bruker
Vector 22型红外分析仪, Bruker DRX ) 500型核磁
共振仪 ( TMS 为内标) , Var ian MAT2212 质谱仪,
薄层色谱及柱色谱所用硅胶均为中国青岛海洋化工
集团公司生产, 高效薄层预制板为烟台市化学工业
研究所烟台化工科技开发实验厂产品;所用试剂均
为分析纯。
2 提取和分离
两面针根 25 kg, 80%乙醇加热回流提取 3 次
( 3、2、1 h) , 减压回收溶剂得浸膏 11 56 kg。浸膏用
水混悬,水混悬液分别用石油醚、氯仿、醋酸乙酯和
正丁醇进行萃取, 得石油醚部分 31 g、氯仿部分 74
g、醋酸乙酯部分 110 g、正丁醇部分 255 g。氯仿部
分和正丁醇部分经反复硅胶柱色谱, 氯仿2甲醇系统
梯度洗脱, 经 Sephadex LH220 柱色谱和重结晶纯
化得化合物Ñ~ Ù。
3 结构鉴定
化合物Ñ:黄色粉末, mp 213~ 214 e ;分子式
为C23H 23NO5 ; 1H2NMR(500 MHz, CD3OD)数据见
表 1, 13C2NMR( 125 MHz, CD3OD)数据见表 2; EI2
MS( 70 eV) m/ z: 347 ( 2, [ M ] + ) , 333 ( 100) , 318
( 23) , 290( 44) , 275( 26) , 260( 5) , 232( 10) , 167( 15) ,
144( 13) , 49( 12) ; ESI2MS m/ z: 3481 0[ M+ H] + 。
以上波谱数据与文献报道白屈菜红碱数据基本一
致[ 6] , 故鉴定化合物Ñ为白屈菜红碱。
化合物 Ò: 黄色针晶 (氯仿2甲醇) , mp 238~
240 e ;分子式为C23H 23NO5 ; 1H2NMR( 500 MHz,
CD3OD)数据见表 1, 13C2NMR( 125 MHz, MeOH )
数据见表 2; EI2MS(70 eV)m/ z: 348( 6, [ M] + ) , 333
( 100) , 318( 10) , 304( 3) , 290( 19) , 275( 5) , 232( 5) ,
166( 11) , 144( 7) , 130( 6)。以上波谱数据与文献报
道两面针碱数据基本一致[ 7] , 故鉴定化合物Ò为两
面针碱。
化合物Ó: 黄色棒晶 (氯仿2甲醇 ) , mp 248~
251 e ;分子式为C19H 13NO4 ; 1H2NMR( 500 MHz,
CD3OD)数据见表 1, 13C2NMR( 125 MHz, CD3OD)
数据见表 2; EI2MS( 70 eV) m/ z: 319( 100, [ M] + ) ,
304( 58) , 276( 42) , 246 ( 4) , 218( 9) , 190( 11) , 175
( 2) , 152( 13) , 137( 25) , 109( 5)。以上波谱数据与文
献报道 decarine数据基本一致[ 8] , 故鉴定化合物Ó
为德卡花椒碱。
化合物 Ô: 棕色粉末, 分子式为C20H 13NO5 ;
1H2NMR(500 MHz, CD3OD)数据见表 1, 13C2NMR
(125 MHz, MeOH) 数据见表 2; EI2MS ( 70 eV)
m/ z : 347( 100, [M] + ) , 318( 18) , 289( 12) , 276( 6) ,
260( 4) , 203( 5) , 174( 9) , 159( 10) , 144( 6) , 88( 11)。
HR2EI2MS m/ z : [ M + H ] + 3481 086 2 ( 计算值
3481 086 6)。根据以上数据,鉴定化合物Ô为 rhoilb2
line A。
化合物Õ: 白色针晶 (氯仿2甲醇 ) , mp 169~
171 e ;分子式为C21H 19NO4 ; 1H2NMR( 500 MHz,
CDCl3)数据见表 1, 13C2NMR( 125 MHz, CDCl3)数
据见表 2; EI2MS(70 eV)m/ z: 349( 100, [M] + ) , 332
( 9) , 318( 9) , 304( 7) , 290( 8) , 276( 5) , 262( 3) , 175
( 4) , 159( 5) , 71( 2)。以上波谱数据与文献报道二氢
白屈菜红碱数据基本一致[ 9] , 故鉴定化合物Õ为二
氢白屈菜红碱。
化合物Ö: 黄色粉末 (氯仿2甲醇 ) , mp 206~
214 e ;分子式为C23H 21NO5 ; 1H2NMR( 500 MHz,
CDCl3)数据见表 1, 13C2NMR( 125 MHz, CDCl3)数
据见表 2; EI2MS(70 eV) m/ z: 391 ( 6, [M ] + ) , 348
( 100) , 332( 10) , 304( 6) , 290( 13) , 260( 1) , 232( 2) ,
204( 1) , 174( 8) , 123( 8) ; ESI2MS m/ z: 3921 2[ M+
H] + 。以上波谱数据与文献报道 82乙酰基二氢白
屈菜红碱数据基本一致[ 10] ,故鉴定化合物Ö为 82乙
酰基二氢白屈菜红碱。
化合物 ×:白色针晶 (氯仿2甲醇) , mp 278~
283 e ( CHCl3 ) ; 分子式为 C20H 13NO5 ; 1H2NMR
( 500 MHz, CDCl3 ) 数据见表 1, 13C2NMR ( 125
MHz, CDCl3)数据见表 2; EI2MS(70 eV) m/ z: 347
( 100, [ M] + ) , 318( 13) , 289( 10) , 276( 9) , 203( 5) ,
188( 5) , 174( 7) , 159( 5) , 144( 5) , 102( 5)。以上波谱
数据与文献报道 oxyavicine 数据基本一致[ 7] , 故鉴
定化合物×为氧簕木党花椒碱。
化合物Ø:白色针晶(氯仿2甲醇 ) , mp 150~
#539#中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
表 1 化合物Ñ~ Ù的1H2NMR谱数据( 500 MHz)
Table 1 1H2NMR Spectr al data of compounds Ñ)Ù ( 500 MHz)
氢位 Ñ Ò Ó Ô Õ Ö × Ø Ù
H2C(1) 8111(s) 81 19( s) 81 55( s) 7177( s) 7169(s) 7153(s) 71 63( s) 71 92( s) 7170( s)
H2C(4) 7147(s) 71 57( s) 71 52( s) 7139( s) 7111(s) 7110(s) 71 18( s) 71 16( s) 7112( s)
H2C(5) 8115(d, J = 910) 81 20( d, J = 810) 71 98( d, J = 910) 7164( d, J = 91 0) 7148(d, J= 91 0) 7150(d, J= 91 0) 71 55( d, J = 910) 71 45( d, J = 810) 7146( d, J = 81 6)
H2C(6) 8157(d, J = 910) 81 71( d, J = 810) 81 53( d, J = 910) 8119( d, J = 91 0) 7170(d, J= 91 0) 7170(d, J= 91 0) 71 93( d, J = 910) 71 69( d, J = 810) 7177( d, J = 81 6)
H2C(8) 9191(s) 91 62( s) 91 59( s) ) 4130(s) 5106(m) ) 61 60( s) 5155( s)
H2C(9) ) 71 81( s) ) 7166( s) ) ) 71 90( s) ) )
H2C(11) 8112(d, J = 910) ) 71 60( d, J = 910) ) 6194(d, J= 81 0) 6198(d, J= 91 0) ) 61 85( d, J = 810) 7103( d, J = 81 6)
H2C(12) 8154(d, J = 910) 81 25( s) 81 48( d, J = 910) 7198( s) 7150(d, J= 81 0) 7156(d, J= 91 0) 71 61( s) 71 48( d, J = 810) 7162( d, J = 81 6)
H2C(15) 6126(s) 61 27( s) 61 22( s) 6117( s) 6104(s) 6104(s) 61 10( s) 61 11( s) 6104
72NCH3 4196(s) 41 94( s) ) ) 2160(s) 2167(s) 31 97( s) 31 05( s) 2176( s)
82OCH3 ) ) ) 3185( s) ) ) ) ) 3146( s)
92OCH3 4112(s) ) 41 03( s) ) 3192(s) 3196(s) ) 21 42( s) 3196( s)
102OCH 3 4128(s) 41 12( s) ) ) 3188(s) 3193(s) ) 31 72( s) 3192( s)
112OCH 3 ) 41 27( s) ) ) ) ) ) ) )
OCH 2O(C210, 11) ) ) ) 6121( s) ) ) 61 13( s) ) )
CH2CHO ) ) ) ) ) 2138(m) ) ) )
CH2CHO ) ) ) ) ) 9187(t , J = 210)
表 2 化合物Ñ~ Ù的13C2NMR谱数据
( 125 MHz)
Table 2 13C2NMR Spectral da ta of compounds
Ñ)Ù ( 125 MHz)
碳位 Ñ Ò Ó Ô Õ Ö × Ø Ù
C( 1) 1051 0 1051 4 1011 4 1021 3 1001 7 1001 5 1021 7 1001 9 1001 7
C( 1a) 1211 6 1211 7 1201 0 1351 2 1231 8 1271 3 1201 9 1231 1 1221 6
C( 2) 1501 7 1501 6 1451 9 1461 6 1471 5 1481 3 1471 1 1471 5 1471 4
C( 3) 1501 9 1511 1 1471 4 1471 1 1481 1 1471 7 1471 6 1481 1 1481 0
C( 4) 1071 0 1071 1 1041 5 1041 2 1041 3 1041 4 1041 8 1041 5 1041 7
C( 5) 1321 5 1311 8 1271 1 1221 9 1241 3 1241 3 1231 3 1231 3 1231 5
C( 5a) 1341 2 1341 6 1291 1 1311 6 1301 8 1311 2 1321 0 1311 2 1311 1
C( 6) 1191 8 1191 8 1181 7 1181 8 1201 1 1191 8 1181 6 1191 9 1201 1
C( 8) 1511 7 1521 0 1471 9 1621 5 481 8 531 9 1641 1 771 5 861 1
C( 8a) 1291 9 1211 5 1261 4 1191 8 1261 3 1241 8 1201 8 1261 2 1251 8
C( 9) 1471 4 1091 6 1451 7 1051 0 1461 2 1451 6 1061 6 1461 4 1461 7
C( 10) 1521 0 1541 0 1481 1 1471 7 1521 3 1521 2 1481 2 1521 2 1521 2
C( 11) 1271 4 1601 8 1261 4 1521 1 1111 1 1111 8 1521 4 1121 4 1131 0
C( 12) 1191 4 1031 9 1181 6 1011 1 1181 7 1191 0 1001 7 1181 7 1191 0
C( 12a) 1201 7 1341 4 1181 1 1301 5 1261 3 1251 0 1311 1 1271 0 1261 8
C( 13) 1261 9 1261 1 1231 7 1151 9 1251 4 1231 6 1161 8 1251 6 1241 9
C( 14) 1331 2 1461 2 1281 0 1201 0 1431 9 1371 8 1351 9 1381 5 1381 4
C( 15) 1041 3 1041 3 1001 8 1011 4 1011 0 1011 1 1011 6 1011 1 1011 1
NCH3 531 0 521 1 ) ) 411 3 421 7 411 2 401 9 401 7
82OCH3 ) ) ) 401 3 ) ) ) ) 541 0
92OCH3 571 5 ) 611 1 ) 551 8 611 1 ) 601 4 611 7
102OCH3 621 8 571 1 ) ) 611 1 551 9 ) 551 7 561 0
112OCH3 ) 571 8 ) ) ) ) ) ) )
OCH3 O ) ) ) 1011 9 ) ) 1011 9 ) )
CH2CHO ) ) ) ) ) 461 7 ) ) )
CH2 CHO ) ) ) ) ) 2021 1 ) ) )
161 e ( CHCl3 ) : 分子式为 C21H19NO5 ; 1H2NMR
(500 MHz, CDCl3 ) 数据见表 1, 13C2NMR ( 125
MHz, CDCl3)数据见表 2; EI2MS( 70 eV) m/ z: 365
( 6, [ M] + ) , 348( 100) , 333( 63) , 318( 25) , 304( 6) ,
290( 14) , 275( 4) , 232( 4) , 174( 3) , 144( 6) , 123( 2) ;
ESI2MS m/ z: 3661 4[ M+ H] + 。以上波谱数据与文
献报道 82羟基二氢白屈菜红碱数据基本一致[ 11] , 故
鉴定化合物Ø为 82羟基二氢白屈菜红碱。
化合物 Ù:棕色针晶 (氯仿2甲醇) , mp 210 e
( CHCl3 ) : 分子式为 C22H 21NO5 ; 1H2NMR ( 500
MHz, CDCl3 ) 数据见表 1, 13C2NMR ( 125 MHz,
CDCl3)数据见表 2; EI2MS( 70 eV) m/ z: 379 ( 6,
[M ] + ) , 348 ( 100, [ M] + ) , 333 ( 14) , 318 ( 9) , 304
( 5) , 290( 14) , 275( 4) , 232( 2) , 174( 14) , 144( 5) , 123
( 4)。以上波谱数据与文献报道 82甲氧基二氢白屈
菜红碱数据基本一致[ 12] ,故鉴定化合物Ù为 82甲氧
基二氢白屈菜红碱。
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#540# 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月