全 文 ：献报道一致[3 ] , 故鉴定为墙草碱。
化合物Ð : 无色针晶 (甲醇) , mp 135～ 136 ℃。
碘化铋钾反应阳性。ES I2M S m öz : 170 [M - H ]+ 。
1H 2NM R (DM SO 2d6, 400 M H z) ∆: 8151 (1H , b r1s, 2
COOH ) , 6153 (1H , d, J = 1515 H z, H 22) , 7101 (1H ,
d, J = 1515 H z, H 23) , 3101 (2H , t, H 21′) , 1174 (1H ,
m , H 22′) , 0186 ( 6H , d, J = 616 H z, H 23′, 4′)。
13C2NM R (CDC l3, 100 M H z) ∆: 16614 (C21) , 12914
(C22) , 13711 (C23) , 16310 (C24) , 4613 (C21′) , 2719
(C22′) , 2010 (C23′, 4′)。以上1H 2NM R和13C2NM R数
据 与 文 献 报 道 一 致[4 ] , 故 鉴 定 为 ( E ) 242[ ( 22
m ethyp ropyl) am ino ]242oxo222bu teno ic acid。
化合物Ñ : 白色针晶 (石油醚2丙酮 3∶1) , mp
125～ 127 ℃。碘化铋钾反应阳性。 1H 2NM R 和
13C2NM R 数据与文献报道一致[3 ] , 故鉴定为 p iper2
nonaline。
化合物Ò : 白色针晶 (醋酸乙酯) , mp 135～
138 ℃。易溶于氯仿、醋酸乙酯, 难溶于甲醇。与对照
品 Β2谷甾醇共薄层, R f 值与显色行为完全一致, 混
合熔点不下降, 故鉴定为 Β2谷甾醇。
参考文献:
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高效液相色谱-电喷雾-质谱法分析山茱萸中的化学成分①
赵新峰1, 孙毓庆2
(11 大连大学医学院, 辽宁 大连　116622; 21 沈阳药科大学, 辽宁 沈阳　110016)
摘　要: 目的　建立山茱萸中化学成分的高效液相色谱2电喷雾2质谱分析方法。方法　采用 Zo rbax SB2C18色谱柱,
乙腈2水二元梯度洗脱; A gilen t 电喷雾离子阱多级质谱仪; 负离子检出模式。结果　在负离子检出模式下, 山茱萸的
总离子流色谱图特征性很强, 通过质谱中的主要碎片对莫罗忍冬苷、山茱萸裂苷、没食子酸、1, 2, 32三2O 2没食子酰
葡萄糖和 1, 2, 3, 62四2O 2没食子酰葡萄糖 5 种主要成分进行了结构解析。结论　在质谱负离子检出模式下, 多数化
学成分响应较好, 为山茱萸药材质量控制提供了一种新的方法。
关键词: 高效液相色谱2电喷雾2质谱法; 山茱萸; 莫罗忍冬苷; 山茱萸裂苷; 没食子酸; 1, 2, 32三2O 2没食子酰葡萄糖;
1, 2, 3, 62四2O 2没食子酰葡萄糖
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253- 2670 (2008) 02- 0180- 03
　　山茱萸为山茱萸科植物山茱萸 Cornus of f ici2
na lis Sieb et Zucc1 的干燥果肉, 有补益肝肾、收敛
固脱的功效, 主治头晕目眩、耳聋耳鸣、腰膝酸软、遗
精滑精、小便频数、虚汗不止、妇女崩漏。山茱萸中主
要含有糖苷类、糅质类、有机酸和挥发性成分。苷类
成分主要有番木鳖苷 ( logan in )、莫罗忍冬苷 (mo r2
ron iside )、72O 2甲基莫罗苷 ( 72O 2m ethyl2mo rron i2
side )、山茱萸裂苷 (co rnu side) 等, 有机酸类成分主
要有熊果酸 (u rso lic acid)、没食子酸 (gallic acid)
等。目前, 对山茱萸的质量控制有高效液相色谱[1, 2 ]、
毛细管电泳[3 ]等方法, 尚未见有液质联用分析方法
的报道。
与传统的紫外检测器、电化学检测器、激光诱导
荧光检测器等相比, 质谱检测器具有信息量更丰富、
应用范围更广等优势, 目前在中药分析中得到了广
泛的认可和越来越多的应用[4～ 7 ]。本实验对山茱萸
进行了 H PL C2M S 分析, 对其中的 6 种化学成分进
行了质谱解析。在质谱负离子检出模式下, 多数化学
成分响应较好, 与传统的仅检测某一化学成分相比,
更能真实客观地反映山茱萸的内在质量, 为山茱萸
·081· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 2007206212
作者简介: 赵新峰 (1976- ) , 男, 博士, 主要从事药品的质量控制分析方法研究。　
T el: (0539) 5030588　E2m ail: zhaox infengw y@ 21cn1com
药材质量控制提供了一种新的方法。
1　仪器与用药
液质联用采用A gilen t 1100 高效液相色谱2SL
型离子阱质谱联用仪。山茱萸药材购于沈阳中街天
益堂, 经沈阳药科大学生药教研室孙启时教授鉴定。
乙腈 (色谱醇, 迪马公司) , 水为超纯水 (M iliQ , 美
国) , 95% 乙醇 (分析醇级, 山东)。
2　实验方法
211　液相色谱部分: A gilen t 1100 型高效液相色谱
仪, 低压四元梯度泵, 色谱柱: Zo rbax SB 2C18 (250
mm ×416 mm , 5 Λm ) ; 流动相: 溶剂A (乙腈) , 溶剂
B (水) , 梯度洗脱程序: 5% 溶剂A 15 m in 内线性升
至 30% , 15 m in 内线性升至 50% , 10 m in 内线性升
至 90% , 90% 溶剂A 保持 20 m in; 体积流量: 1 mL ö
m in; 进样方式为自动进样 10 ΛL。
212　质谱部分: A gilen t 电喷雾离子阱多级质谱仪,
离子源: A P I2ES; 扫描范围 100～ 1 200 (m öz ) ; 干燥
气为氮气, 体积流量: 10 L öm in; 雾化气压力 245
kPa; 干燥气温度: 350 ℃; 毛细管电压: 3 500 V ; 质
谱数据采集模式: 自动质谱ö质谱。
213　液相ö质谱的数据处理系统: 高效液相色谱仪
和离子阱质谱的数据采集和分析采用化学工作站进
行 (A gilen t, 美国)。
214　样品处理: 将山茱萸药材粉碎, 称取粉末 3 g,
95% 乙醇 50 mL 超声波振荡提取 3 次, 每次 15
m in, 合并提取液, 滤过, 减压浓缩, 95% 乙醇定容至
50 mL , 0145 Λm 微孔滤膜滤过, 滤液作为 H PL C2
M S 分析样品。
3　结果和分析
311　山茱萸提取物的总离子流色谱图: 山茱萸
提取物的总离子流色谱图中, 正、负离子模式下的
质谱响应均较好。但在正离子检出模式下, 山茱萸常
见化学成分仅发现当药苷 (sw ero side) ; 在负离子检
出模式下, 检出了莫罗忍冬苷、山茱萸裂苷、没食子
酸、1, 2, 32三2O 2没食子酰葡萄糖 ( 1, 2, 32t ri2O 2
galloyl2gluco se) 和 1, 2, 3, 62四2O 2没食子酰葡萄糖
( 1, 2, 3, 62tet ro2O 2galloyl2gluco se) 5 种常见化学
成分, 本实验主要对负离子模式下的质谱图进行
分析。
312　山茱萸化学成分的分析: 正离子检出模式下,
当药苷的主要碎片有 35911 (M + + H ) 和 19710
(M + - Glu)。在负离子检出模式下, 发现 5 种常见
化学成分, 并对 2 级质谱中的主要碎片进行了解析,
质谱数据及归属见表 1, 2 级质谱图见图 1。
表 1　山茱萸中 5 种化合物的质谱数据及归属
Table 1　M S Fragmen t data and assignmen t of f ive
compounds in C1 of f icina lis sample
相对分
子质量
归　属
分子离子峰
[M - H ]-
二级质谱峰
M S2
丢失
碎片
170 没食子酸 169 125 44
406 莫罗忍冬苷 405 373, 243 32, 162
542 山茱萸裂苷 541 379, 347 162, 194
636 1, 2, 32三2O 2没食子酰 635 465 170
　葡萄糖
788 1, 2, 3, 62四2O 2没食子 787 617 170
　酰葡萄糖
m öz
12当药苷　22没食子酸　32莫罗忍冬苷　42山茱萸裂苷
521, 2, 32三2O 2没食子酰葡萄糖　621, 2, 3, 62四2O 2没食子酰葡萄糖
12sw ero side　22gallic acid　32mo rron iside　42co rnuside
521, 2, 32tri2O 2galloyl2gluco se　621, 2, 3, 62
tetro2O 2galloyl2gluco se
图 1　6 种化合物的 2 级质谱图
F ig11　M S2 Spectra of six compounds
参考文献:
[ 1 ]　徐德然, 丁　睛, 王峥涛 1 H PL C 法测定山茱萸及知柏地黄
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一枝黄花化学成分的研究①
薛晓霞, 仲　浩, 姚庆强3
(山东省医学科学院药物研究所, 山东 济南　250062)
摘　要: 目的　研究一枝黄花 S olid ag o d ecu rrens 的化学成分, 为阐明其有效成分提供依据。方法　采用硅胶柱色
谱技术进行分离纯化, 根据理化性质、光谱数据进行结构鉴定。结果　分离得到三萜类、黄酮类等 11 个化合物, 分
别为 Β2乙酰香树脂醇乙酸酯 (É )、2, 62二甲氧基苯甲酸苄酯 (Ê )、Α2菠菜甾醇 (Ë )、Β2谷甾醇 (Ì )、高根二醇 (Í )、
熊果醇 (Î )、邻甲氧基苯甲酸 (Ï )、反式桂皮酸 (Ð )、水杨酸 (Ñ )、山柰酚 (Ò )、槲皮素 (Ó )。结论　化合物É、Ë、Í～ Ò 均为首次从该种植物中分离得到。
关键词: 一枝黄花; 三萜; 黄酮
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253- 2670 (2008) 02- 0182- 03
　　一枝黄花 S olid ag o d ecu rrens L ou r1 别名满山
黄、一支枪、一支箭、黄花草等, 为菊科一枝黄花属植
物, 我国南方各省区皆有分布。一枝黄花以全草入
药, 味辛、苦, 性微温。具有疏风解毒、退热行血、消肿
止痛等功效[1 ]。迄今, 有关该植物化学成分研究较
少, 文献仅报道从该植物中分离得到 22顺, 82顺2母
菊酯、22反, 82顺2母菊酯及 5 个苯甲酸苄酯衍生物
和 4 个当归酸肉桂酯衍生物[2 ]。本实验对一枝黄花
化学成分进行了系统的研究, 通过硅胶柱色谱技术
分离得到 11 个化合物, 并利用NM R、M S 等波谱技
术鉴定其结构, 分别为Β2乙酰香树脂醇乙酸酯 (É )、
2, 62二甲氧基苯甲酸苄酯 (Ê )、Α2菠菜甾醇 (Ë )、Β2
谷甾醇 (Ì )、高根二醇 (Í )、熊果醇 (Î )、邻甲氧基
苯甲酸 (Ï )、反式桂皮酸 (Ð )、水杨酸 (Ñ )、山柰酚
(Ò )、槲皮素 (Ó )。
1　仪器、试剂与材料
X4 型显微熔点测定仪; N ico let 670 型红外光
谱仪, KB r 压片; A gilen t T rap VL 型质谱仪; B ruker
A vance 600 型核磁共振仪; 柱色谱用硅胶为青岛海
洋化工厂生产; 色谱用试剂均为分析纯。柱色谱硅胶
(100～ 200 目, 200～ 300 目) , 薄层色谱硅胶 G、
GF 254、H (400 目)均为青岛海洋化工厂生产。一枝黄
花由重庆市药物种植研究所提供, 产地重庆南川市,
经易思荣老师鉴定为一枝黄花 S 1 d ecu rrens L ou r1
的全草。
2　提取与分离
一枝黄花干燥全草 30 kg, 粉碎, 95% 乙醇回流
提取 3 次, 减压回收乙醇, 得浸膏, 水混悬后依次用
石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取, 得到 4 个不同
极性部分。石油醚部分经硅胶柱色谱, 石油醚2醋酸
乙酯 (100∶0～ 0∶100)梯度洗脱, 薄层色谱监控, 分
离得到 6 个化合物 (É～ Î )。其中, 石油醚2醋酸乙
酯 (99∶1) 洗脱得到化合物É ; 石油醚2醋酸乙酯
(95∶5) 洗脱得到化合物Ê～ Ì ; 石油醚2醋酸乙酯
(9∶1)洗脱得到化合物Í、Î。氯仿部分经硅胶柱色
谱, 氯仿2甲醇 (100∶0～ 0∶100) 梯度洗脱, 薄层色
谱监控, 分离得到化合物Ï 和Ð。其中, 氯仿2甲醇
( 100∶0) 洗脱得到化合物Ï ; 氯仿2甲醇 (99∶1) 洗
脱得到化合物Ð。醋酸乙酯部分经硅胶柱色谱, 氯
仿2甲醇 (100∶0～ 0∶100) 梯度洗脱, 薄层色谱监
控, 分离得到化合物Ñ～ Ó。其中, 氯仿2甲醇 (100∶
0) 洗脱得到化合物Ñ ; 氯仿2甲醇 (98∶2) 洗脱得到
化合物Ò ; 氯仿2甲醇 (97∶3)洗脱得到化合物Ó。
3　结构鉴定
·281· 中草药　Ch inese Traditiona l and Herbal D rugs　第 39 卷第 2 期 2008 年 2 月
① 收稿日期: 2007208211
作者简介: 薛晓霞, 女, 硕士。　E2m ail: xuexx1981@ sina1com3 通讯作者　姚庆强　E2m ail: yqingqiang@yahoo1com