全 文 ：苏木蓝和花木蓝的化学成分研究
吕 　敏1 ,苏艳芳1 ,2 3 ,高 　媛1 ,宋东波1 ,高秀梅2 ,张伯礼2 3
(11 天津大学药学院 ,天津 　300072 ; 21 天津中医药大学 天津市中药化学与分析重点实验室 ,天津 　300193)
摘　要 :目的 　研究木蓝山豆根的主要来源植物 ———苏木蓝 I ndi gof era carlesi i 和花木蓝 I1 ki ri low ii 的化学成
分。方法 　运用溶剂萃取、硅胶柱色谱、大孔树脂柱色谱、重结晶等方法分离纯化 ,根据 NMR、MS 谱数据及与对照
品共薄层色谱鉴定化合物的结构。结果 　从木蓝属两种植物中共分离鉴定了 11 个化合物 ,其中从苏木蓝根乙醇
提取物中分离鉴定了 3 个化合物 :32O2α2L2鼠李吡喃糖基2(1 →2)2[β2D2半乳吡喃糖基 (1 →3) ]2α2L2阿拉伯吡喃糖基
齐墩果酸2282O2α2L2鼠李吡喃糖基2(1 →4)2β2D2葡萄吡喃糖基2(1 →6)2β2D2葡萄吡喃糖基酯 ( Ⅰ) 、木栓酮 ( Ⅱ) 、正丁
基2β2D2吡喃果糖苷 ( Ⅲ) ;从花木蓝叶乙醇提取物中分离鉴定了 2 个化合物 :八角枫苷 A (alangioside A , Ⅳ) 、异鼠李
素232O2芸香糖苷 ( Ⅴ) ;从花木蓝根乙醇提取物中分离鉴定了 6 个化合物 :亚油酸乙酯 ( Ⅵ) 、咖啡酸十八、二十、二十
二、二十四烷醇酯的混合物 ( Ⅶ) 、12棕榈酸单甘油酯 ( Ⅷ) 、乙酰齐墩果酸 ( Ⅸ) 、丁香酸葡萄糖苷 ( Ⅹ)和橙皮苷 ( Ⅺ) 。
结论 　所有化合物均为首次从木蓝属植物中分离得到 ,其中化合物 Ⅰ、Ⅳ分别为三萜皂苷类和紫罗烷 ( megastig2
mane)型倍半萜类化合物 ,为从木蓝属植物首次报道的两种类型的天然化合物。
关键词 :木蓝属 ;苏木蓝 ;花木蓝 ;三萜 ;黄酮
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2009) 03 0356 05
Chemical constituents in two species of I ndigof era Linn1
L U
··
Min1 , SU Yan2fang1 ,2 , GAO Yuan1 , SON G Dong2bo1 , GAO Xiu2mei2 , ZHAN G Bo2li2
(11 School of Pharmaceutical Science and Technology , Tianjin University , Tianjin 300072 , China ; 21 Tianjin Key
Laboratory of Chemist ry and Analysis of Chinese Materia Medica , Tianjin University
of Traditional Chinese Medicine , Tianjin 300193 , China)
Abstract : Objective 　To study t he chemical constit uent s in I ndi gof era carlesi i and I1 ki ri low i i1
Methods 　Compounds were isolated and p urified by solvent ext raction , silica gel column chromatograp hy ,
macroporous resin column chromatograp hy , and re2crystallization1 Their st ruct ures were identified on t he
basis of NMR , MS spect ral data and co2TL C wit h aut hentic samples1 Results 　Eleven compounds were
isolated and identified : 32O2α2L2rhamnopyranosyl2(1 →2)2[β2D2galactopyranosyl2(1 →3) ]2α2L2arabinopyr2
anosyl oleanolic acid2282O2α2L2rhamnopyranosyl2( 1 →4)2β2D2glucopyrano syl2( 1 →6)2β2D2glucopyranosyl
ester ( Ⅰ) , f riedelin ( Ⅱ) , n2butyl2β2D2f ructopyranoside ( Ⅲ) f rom the root s of I1 carlesi i ; alangioside A
( Ⅳ) , isorhamnetin232O2rutino side ( Ⅴ) f rom t he leaves of I1 ki ri low i i ; et hyl linoleate ( Ⅵ) , a mixt ure of
octadecyl , eicosyl , doco syl , and tet raco syl caffeate ( Ⅶ) , 12monopalmitin ( Ⅷ) , 32acetyloleanolic acid
( Ⅸ) , glucosyringic acid ( Ⅹ) , and hesperidin ( Ⅺ) f rom the root s of I1 ki ri low i i1 Conclusion 　All com2
pounds are reported f rom the plant s of I n di gof era Linn1 for t he first time , and this is t he first report for
t he two nat ural compounds of t riterpenoid saponin (compound Ⅰ) and megastigmane type sesquiterpenoid
(compound Ⅳ) f rom t he plant s of I n di gof era Linn1
Key words : I ndi gof era Linn1 ; I n di gof era carlesi i Craib ; I ndi gof era ki ri low i i Maxim. ex Palibin ;
t riterpenoids ; flavonoids
　　木蓝属 I ndi gof era Linn1 系豆科蝶形花亚科
中的一个大属 ,全世界约有 700 种 ,我国产 80 种 8
变种[ 1 ] ,多种植物有药用记载 ,在陕西、河南、湖北、
山西等省作为中药山豆根的代用品应用 ,俗称“木蓝
山豆根”,具清热解毒、消肿利咽之功效 ,部分地区已
将其载入地方标准。在临床使用中 ,有文献报道以
·653· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 3 期 2009 年 3 月
3 收稿日期 :20082062273 通讯作者　苏艳芳　Tel : (022) 27402885 　E2mail :yf suphd @yahoo1com
木蓝山豆根代替山豆根应用时 ,部分病人在服药后
出现以神经系统为主的中毒症状 ,包括头痛、呕吐、
共济失调等 ,严重者导致死亡[2 ] 。为明确木蓝山豆
根的化学/ 毒性成分 ,笔者对木蓝属两种植物 ———苏
木蓝和花木蓝的化学成分进行了较为系统的研
究[3～6 ] 。本实验从木蓝属两种植物中共分离鉴定了
11 个化合物 :其中从苏木蓝根乙醇提取物中分离鉴
定了 3 个化合物 ,即 32O2α2L2鼠李吡喃糖基2(1 →2)2
[β2D2半乳吡喃糖基 (1 →3) ]2α2L2阿拉伯吡喃糖基
齐墩果酸2282O2α2L2鼠李吡喃糖基2( 1 →4)2β2D2葡
萄吡喃糖基2(1 →6)2β2D2葡萄吡喃糖基酯 (32O2α2L2
rhamnopyranosyl2( 1 →2 )2[β2D2galactopyranosyl2
(1 →3) ]2α2L2arabinopyranosyl oleanolic acid2282O2
α2L2rhamnopyranosyl2(1 →4)2β2D2glucopyranosyl2
(1 →6)2β2D2glucopyranosyl ester , Ⅰ) 、木 栓 酮
(f riedelin , Ⅱ) 、正丁基2β2D2吡喃果糖苷 ( n2butyl2β2
D2f ructopyrano side , Ⅲ) ;从花木蓝叶乙醇提取物中
分离鉴定了 2 个化合物 ,即 alangioside A ( Ⅳ) 、异鼠
李素232O2芸香糖苷 ( isorhamnetin232O2rutinoside ,
Ⅴ) ;从花木蓝根乙醇提取物中分离鉴定了 6 个化合
物包括亚油酸乙酯 (ethyl linoleate , Ⅵ) 、咖啡酸十
八、二十、二十二、二十四烷醇酯的混合物 ( a mix2
t ure of octadecyl , eico syl , docosyl , tet raco syl caf2
feate , Ⅶ) 、12棕榈酸单甘油酯 ( 12monopalmitin ,
Ⅷ) 、乙酰齐墩果酸 (32acetyloleanolic acid , Ⅸ) 、丁香
酸葡萄糖苷 ( glucosyringic acid , Ⅹ) 和橙皮苷 ( hes2
peridin , Ⅺ) 。以上化合物均为首次从木蓝属植物中
分离得到 ,其中化合物 Ⅰ、Ⅳ分别为三萜皂苷类和
megastigmane 型倍半萜类化合物 ,为从木蓝属植物
首次报道的两种类型的天然化合物。
1 　仪器与试剂
核磁共振谱用 Bruker AV 400 和 Varian INO2
VA 500 F T 核磁共振仪测定 ;质谱用 Agilent 1200
Series 6310 Ion L C/ MS 测定 ;柱色谱用硅胶及薄层
色谱用硅胶 GF254均为青岛海洋化工厂产品 ;D2101
型大孔吸附树脂为天津市海光化工有限公司产品 ;
柱色谱用聚酰胺及薄层色谱用聚酰胺为浙江省台州
市路桥四甲生化塑料厂产品 ;葡聚糖凝胶 Sep hadex
L H220 为 Pharmacia 产品 ;所用试剂均为分析纯。
苏木蓝 I1 carlesi i Craib 根于 2002 年 8 月采自陕西
省商州市 ,花木蓝 I1 ki rilowii Maxim1 ex Palibin 根
于 2004 年 9 月采自天津蓟县 ,并经天津中医药大学
黄石渠教授鉴定 ,植物标本保存于天津大学药学院。
2 　提取与分离
苏木蓝干燥根 1516 kg ,95 %乙醇回流提取 3
次 ,继而用 60 %乙醇回流提取 2 次。乙醇提取液浓
缩至无乙醇味后 ,加适量水混悬 ,依次用石油醚、醋
酸乙酯、正丁醇萃取。石油醚萃取物 (10 g) 经硅胶
柱色谱分离 ,得到化合物Ⅱ;正丁醇萃取物 (375 g) 经
D2101 大孔吸附树脂柱 ,依次用水、30 %乙醇、50 %
乙醇、70 %乙醇和 95 %乙醇洗脱 ,30 %乙醇洗脱物
(32 g)经硅胶柱色谱分离 ,得到化合物Ⅲ;50 %乙醇
洗脱物 (17 g)经硅胶柱色谱分离 ,得到化合物Ⅰ。
花木蓝干燥叶 115 kg , 95 %乙醇回流提取 3
次 ,继而用 60 %乙醇回流提取 1 次 ,提取液合并 ,减
压浓缩至无乙醇味 ,加适量水混悬 ,依次用石油醚、
醋酸乙酯、正丁醇萃取。正丁醇萃取物 (50 g) 加水
滤去不溶物后 ,经 D2101 大孔吸附树脂柱 ,用水2乙
醇梯度洗脱 ,30 %乙醇洗脱物 (13 g) 经硅胶柱色谱
分离和 Sep hadex L H220 凝胶柱纯化 ,得到化合物
Ⅳ;50 %乙醇洗脱物 (7 g)经硅胶柱色谱和聚酰胺柱
色谱分离 ,得到化合物 Ⅴ。
花木蓝干燥根 1417 kg ,95 %乙醇回流提取 3
次 ,然后用 60 %乙醇回流提取 1 次。乙醇提取液合
并后浓缩至无乙醇味 ,加适量水混悬 ,析出大量黑褐
色固体。水混悬液依次用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、
正丁醇萃取。水不溶物 (200 g) 经石油醚2二氯甲烷
(1 ∶1) 混合溶剂提取两次 ,所得提取物 (82 g) 经硅
胶柱色谱 ,共得到 100 个流份 :流份 22～27 经硅胶
柱色谱纯化 ,得到化合物 Ⅵ;流份 36～39 经反复硅
胶柱色谱 ,得到化合物 Ⅸ;流份 72～75 经硅胶柱色
谱 ,得到化合物 Ⅶ;流份 72～75 经多次硅胶柱色谱 ,
得到化合物 Ⅷ。正丁醇萃取物 (150 g) 加水滤去不
溶物后 ,经 D2101 大孔吸附树脂柱 ,用水2乙醇梯度
洗脱 ,30 %乙醇部分 (35 g)经硅胶柱色谱分离 ,得到
化合物 Ⅹ;50 %乙醇部分 (19 g) 经硅胶柱色谱分离 ,
得到化合物 Ⅺ。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ: 无色针晶 (甲醇 ) , mp 162 ℃。
1 H2NMR ( C5 D5 N)δ: 0186、0188、0188、1107、1110、
1119、1123 (各 3 H , s ,7 ×2CH3 ) ,3129 (1 H ,dd , J =
315 ,1115 Hz , H23) , 5139 (1 H , br s , H212) , 4185
(1 H , d , J = 515 Hz , Ara2H21 ) , 6108 ( 1 H , br s ,
Rha12H21) , 1161 (3 H , d , J = 610 Hz , Rha12H26) ,
5101 ( 1 H , d , J = 810 Hz , Gal2H21) , 6122 ( 1 H , d ,
J = 715 Hz , Glc12H21) , 4197 (1 H , d , J = 715 Hz ,
Glc22H21) ,5182 (1 H ,br s ,Rha22H21) ,1170 (3 H ,d ,
J = 610 Hz , Rha2 2 H26) ; 13 C2NMR谱数据见表1 。
·753·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 3 期 2009 年 3 月
表 1 　化合物 Ⅰ的13 C2NMR数据( C5 D5 N,125 MHz)
Table 1 　13 C2NMR Spectroscopic data for
compound Ⅰ( C5 D5 N, 125 MHz)
位置 δ
1 391 1
2 261 6
3 881 1
4 391 6
5 561 1
6 181 5
7 331 1
8 391 9
9 481 1
10 371 1
11 231 8
12 1221 9
13 1441 1
14 421 2
15 281 3
16 231 4
17 471 1
18 411 7
19 461 3
20 301 8
21 341 0
22 321 6
23 281 2 位置 δ24 171 025 151 726 171 527 261 128 1761 529 331 130 231 732O2sugarAra21 1041 72 751 03 811 84 681 15 641 8Rha121 1021 02 721 43 721 64 741 05 701 16 181 6Gal21 1051 32 721 63 751 04 701 1 位置 δ5 771 26 621 2282O2sugarGlc121 951 72 741 03 781 84 711 05 781 16 691 3Glc221 1041 92 751 33 761 54 781 45 771 26 611 4Rha221 1021 82 721 83 721 84 741 05 701 36 181 6
1 H2NMR谱中 7 个角甲基单峰、1 个烯氢信号及
13 C2NMR谱中 2 个烯碳信号 ,提示为Δ122齐墩果烯
型五环三萜 ;苷元部分的13 C2NMR谱数据与齐墩果
酸的13 C2NMR谱数据[7 ]对照 ,发现二者基本一致 ,但
C23 (δ8811)出现明显的低场位移 ,C228 (δ17615)则
有明显的高场位移 ,表明 32O H 和 282COO H 均被
苷化 ,推测该化合物类型为齐墩果酸双糖链皂苷。
13 C2NMR谱中出现 6 个糖端基碳信号 ,其中δ9517
为 C228 形成酯苷的特征信号。通过 COSY、
HMQC、HMBC、TOCSY和 NO ESY谱完成所有糖
上 C、H 信号归属 ,根据 HMBC 谱以下 C、H 远程偶
合相关峰包括苷元 C23 与 Ara2H21 , Ara2C22 与
Rha12H21 ,Ara2C23 与 Gal2H21 ,苷元 C228 与 Glc12
H21 , Glc12C26 与 Glc22H21 , Glc22C24 与 Rha22H21 ,
从而确定糖链中糖的连接位置和顺序 ,最终鉴定化
合物 Ⅰ为 32O2α2L2鼠李吡喃糖基2(1 →2)2[β2D2半乳
吡喃糖基 (1 →3) ]2α2L2阿拉伯吡喃糖基齐墩果酸2
282O2α2L2鼠李吡喃糖基2( 1 →4)2β2D2葡萄吡喃糖
基2(1 →6)2β2D2葡萄吡喃糖基酯 ,为从木蓝属植物
首次报道的三萜皂苷类化合物。
化合物 Ⅱ:白色针晶 (石油醚2醋酸乙酯) , mp
248～250 ℃。1 H2NMR ( CDCl3 )δ: 0188 (3 H , d , J =
610 Hz , H223) ,0173 (3 H ,s , H224) ,0187 (3 H ,s , H2
25) ,1101 (3 H , s , H226) ,1106 (3 H , s , H227) ,1119
(3 H ,s , H228) ,0196 (3 H ,s , H229) ,1100 (3 H ,s , H2
30) ; 13 C2NMR ( CDCl3 )δ: 2213 ( C21) , 4115 ( C22) ,
21310 ( C23) , 5813 ( C24) , 4212 ( C25) , 4114 ( C26) ,
1813 ( C27) , 5312 ( C28) , 3715 ( C29) , 5916 ( C210) ,
3517 (C211) ,3015 (C212) ,3918 (C213) ,3814 (C214) ,
3215 (C215) ,3611 (C216) ,3010 (C217) ,4219 (C218) ,
3514 (C219) ,2812 (C220) ,3218 (C221) ,3913 (C222) ,
618 (C223) ,1417 (C224) ,1810 (C225) ,2013 ( C226) ,
1817 (C227) ,3211 (C228) ,3510 (C229) ,3118 (C230) 。
以上波谱数据与文献对照[ 8 ] ,鉴定化合物 Ⅱ为木
栓酮。
化合物 Ⅲ: 浅黄色针晶 (丙酮 ) , 1 H2NMR
(CD3 OD)δ:3150 (2 H ,m , H21) ,1156 (2 H ,m , H22) ,
1140 (2 H ,m , H23) ,0193 (3 H ,t , J = 714 Hz , H24) ,
3190 (1 H ,d , J = 1012 Hz , H23′) ,3162～3184 (糖上
其他氢) 。与本实验室的正丁基2β2D2吡喃果糖苷[9 ]
对照品共薄层色谱 ,其显色行为和 Rf 值均一致 ,鉴
定化合物 Ⅲ为正丁基2β2D2吡喃果糖苷。
化合物 Ⅳ:淡黄色糖浆状固体 (甲醇) ,综合运用
DEP T、COSY、HMQC、HMBC 谱对其 1 H2NMR、
13 C2NMR谱数据进行归属 , 1 H2NMR ( CD3 OD)δ:
1140 ,1166 (各 1 H ,重叠 , Hs22) ,3180 (1 H ,重叠 , H2
3) ,1139 ,1168 (1 H ,重叠 , Hs24) ,1193 (1 H , m , H2
5) ,5161 (1 H , d , J = 1610 Hz , H27) ,5179 (1 H , dd ,
J = 710 ,1610 Hz , H28) ,4140 (1 H ,qd , J = 610 ,710
Hz , H29) , 1130 ( 3 H , d , J = 610 Hz , H210) , 0198
(3 H ,s , H211) ,0189 (3 H ,s , H212) ,0181 (3 H ,d ,J =
615 Hz , H213) , 4134 ( 1 H , d , J = 715 Hz , H21′) ,
3118 (1 H ,dd , J = 715 ,910 Hz , H22′) ,3133 (2 H ,重
叠 , H23′,4′) ,3121 (1 H ,m , H25′) ,3182 (1 H ,重叠 ,
H26′a) , 3166 (1 H , dd , J = 510 , 1210 Hz , H26′b) ;
13 C2NMR ( CD3 OD)δ: 4015 ( C21) ,4518 ( C22) ,6714
(C23) ,3919 (C24) ,3513 (C25) ,7812 (C26) ,13317 (C2
7) ,13517 ( C28) ,7810 ( C29) ,2115 ( C210) ,2513 ( C2
11) ,261 2 ( C212) , 1615 ( C213) , 10214 ( C21′) , 7513
(C22′) ,7811 ( C23′) ,7114 ( C24′) ,7719 ( C25′) , 6216
(C26′) 。以上波谱数据与文献对照[10 ] ,鉴定化合物
Ⅳ为 alangioside A ,为从木蓝属植物中首次报道的
紫罗烷 (megastigmane)型倍半萜类化合物。
化合物 Ⅴ:黄色固体 (甲醇) ,mp 178～181 ℃。
1 H2NMR (DMSO2d6 )δ:6122 (1 H ,d , J = 210 Hz , H2
6) ,6145 (1 H , d , J = 215 Hz , H28) , 7152 ( 1 H , dd ,
J = 815 ,210 Hz , H22′) ,6192 (1 H ,d ,J = 815 Hz , H2
·853· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 3 期 2009 年 3 月
5′) ,7185 (1 H , d , J = 210 Hz , H26′) , 3184 (3 H , s ,2
OCH3 ) ,5135 (1 H ,d , J = 715 Hz , H21″) ,4142 (1 H ,
d ,J = 115 Hz , H21Ê) ,0197 (3 H , d , J = 615 Hz , H2
6Ê) ,3106～3139 (糖上其他氢) 。氢谱与文献报道[11 ]
比较 ,鉴定化合物Ⅴ为异鼠李素232O2芸香糖苷。
化合 物 Ⅵ: 淡 黄 色 油 状 物 , 1 H2NMR 和
13 C2NMR数据与文献[12 ,13 ] 比较 ,鉴定化合物 Ⅵ为亚
油酸乙酯。
化合物 Ⅶ:白色粉末状结晶 (丙酮) , ESI2MS
m/ z [ M —H ] — : 431 ,459 ,487 ,515 ; 1 H2NMR (ace2
tone2d6 )δ: 7116 ( 1 H , d , J = 210 Hz , H22 ) , 6186
(1 H , d , J = 810 Hz , H25) , 7102 (1 H , dd , J = 210 ,
810 Hz , H26) ,7153 (1 H ,d ,J = 1515 Hz , H27) ,6128
(1 H ,d , J = 1610 Hz , H28 ) , 4115 ( 2 H , t , J = 615
Hz , H21′) , 1168 ( 2 H , m , H22′) , 1130 ( br s , CH2
group s) ,0188 (3 H ,t , J = 615 Hz ,2CH3 ) ;13 C2NMR
(acetone2d6 )δ:12618 ( C21) ,11419 ( C22) ,14510 ( C2
3) ,14811 (C24) ,11413 (C25) ,12118 (C26) ,14517 (C2
7) ,11516 ( C28) , 16619 ( C29) , 6411 ( C21′) , 2217～
3210 (CH2 group s) ,1317 (2CH3 ) 。以上数据与文献
报道[ 14 ]一致 ,鉴定化合物 Ⅶ为咖啡酸十八、二十、二
十二、二十四烷醇酯的混合物。
化合物 Ⅷ:白色针晶 (氯仿) , mp 72～ 74 ℃。
ESI2MS m/ z :331 [ M + H ] + , 353 [ M + Na ] + , 369
[ M + K] + ; 1 H2NMR ( CDCl3 )δ: 4121 (1 H , dd , J =
415 ,121 0 Hz , H21a) , 4115 ( 1 H , dd , J = 610 , 1210
Hz , H21b) ,3193 (1 H , m , H22) , 3170 (1 H , dd , J =
410 ,111 5 Hz , H23a) , 3161 ( 1 H , dd , J = 610 , 1115
Hz , H23b) , 2135 ( 2 H , t , J = 715 Hz , H22′) , 1162
(2 H ,m , H23′) ,1125～1133 ( m ,CH2 group s) ,0188
(3 H , t , J = 710 Hz , H216′) ; 13 C2NMR ( CDCl3 )δ:
6514 (C21) , 701 5 ( C22) , 6316 ( C23) , 17416 ( C21′) ,
3414 ( C22′) , 2219 ～ 3212 ( CH2 group s) , 1413 ( C2
16′) 。以上数据与文献报道[15 ] 一致 ,鉴定化合物 Ⅷ
为 12棕榈酸单甘油酯。
化合物 Ⅸ:白色针晶 (氯仿) ,mp 241～242 ℃。
1 H2NMR (CDCl3 )δ: 4150 (1 H , m , H23) ,5128 (1 H ,
t , J = 310 Hz , H212) , 2182 (1 H , dd , J = 410 , 1410
Hz , H218) ,0175 ,0185 ,0187 ,0191 ,0193 ,0194 ,1113
(各 3 H ,s ,7 ×2CH3 ) ,2105 (3 H ,s , H22′) ;13 C2NMR
(CDCl3 )δ:3719 ( C21) ,2318 (C22) ,8111 ( C23) ,3813
(C24) ,5515 (C25) ,1814 ( C26) ,3218 ( C27) ,3915 ( C2
8) ,4718 (C29) ,3712 ( C210) ,2316 ( C211) ,12218 ( C2
12) ,14318 ( C213) , 4118 ( C214) , 2719 ( C215) , 2311
(C216) ,4618 (C217) ,4112 (C218) ,4611 (C219) ,3019
(C220) ,3410 (C221) ,3217 (C222) ,2813 (C223) ,1619
(C224 ) , 1516 ( C225 ) , 1714 ( C226 ) , 2611 ( C227 ) ,
18318 ( C228) , 3313 ( C229) , 2318 ( C230) , 17113 ( C2
1′) ,2115 ( C22′) 。以上波谱数据与文献报道[16 ] 一
致 ,鉴定化合物 Ⅸ为乙酰齐墩果酸。
化合物 Ⅹ:白色针晶 (甲醇) ,mp 222～242 ℃。
1 H2NMR (DMSO2d6 )δ: 7121 (2 H , s , H22 ,6) ,5111
(1 H ,d , J = 715 Hz , H21′) ,3100～5110 (糖上其他
氢) , 3179 ( 6 H , s , 2 ×2OCH3 ) ; 13 C2NMR ( DMSO2
d6 )δ: 12613 ( C21) ,10719 ( C22 ,6) ,15219 ( C23 ,5) ,
13818 (C24) ,16716 ( C27) ,5710 (2 ×2OCH3 ) ,10216
(C21′) ,7418 ( C22′) ,7713 ( C23′) ,7015 ( C24′) , 7811
(C25′) , 6114 ( C26′) 。以上波谱数据与文献报
道[17 ,18 ]一致 ,鉴定化合物 Ⅹ为丁香酸葡萄糖苷。
化合物 Ⅺ:白色颗粒状结晶 (甲醇) , mp 268～
270 ℃。1 H2NMR (DMSO2d6 )δ: 5149 (1 H , dd , J =
310 ,1215 Hz , H22) , 3127 ( 1 H , dd , J = 1210 , 1715
Hz , H23a) ,2176 (1 H ,dd , J = 310 ,1715 Hz , H23b) ,
6111 (1 H ,d ,J = 210 Hz , H26) ,6113 (1 H ,d , J = 210
Hz , H28) ,6191 (3 H , m , H22′,5′,6′) ,4196 (1 H , d ,
J = 715 Hz , H21″) , 4151 (1 H , s , H21Ê) , 1107 (3 H ,
d , J = 615 Hz , H26Ê) , 3176 ( 3 H , s ,2OCH3 ) , 9108
(1 H , s , O H23′) , 121 01 ( 1 H , s , O H25) ; 13 C2NMR
(DMSO2d6 )δ:7911 ( C22) ,4217 ( C23) ,19717 ( C24) ,
16317 (C25) ,9711 ( C26) , 16518 ( C27) , 961 2 ( C28) ,
16312 ( C29) ,10410 ( C210) ,13116 ( C21′) ,11418 ( C2
2′) ,14711 (C23′) ,14816 (C24′) ,11217 ( C25′) ,11816
(C26′) ,10011 (C21″) ,7317 (C22″) ,7619 ( C23″) ,7114
(C24″) ,7612 (C25″) ,6617 (C26″) ,10113 (C21Ê) ,7019
(C22Ê) ,7013 (C23Ê) ,7218 (C24Ê) ,6910 (C25Ê) ,1815
(C26Ê) ,5614 (2OCH3 ) 。以上波谱数据与文献报
道[19 ]一致 ,鉴定化合物 Ⅺ为橙皮苷。
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益智复方汤的化学成分研究( Ⅲ)
孙连娜1 ,2 ,李 　霞2 ,3 ,杨颖博2 ,4 ,赵贵钧3 ,4 ,陈万生2 ,3 3 3
(11 第二军医大学药学院 ,上海 　200433 ; 21 第二军医大学 现代中药研究中心 ,上海 　200433 ;
31 第二军医大学长征医院 药学部 ,上海 　200003 ; 41 吉林农业大学中药材学院 ,吉林 长春 　130118)
摘 　要 :目的 　对益智复方汤中的化学成分进行研究。方法 　利用大孔吸附树脂、聚酰胺、硅胶柱色谱和中压制备
等手段进行分离 ,依据理化性质和波谱法鉴定化学结构。结果 　从益智复方汤的大孔吸附树脂 70 %乙醇洗脱部分
分得 9 个化合物 ,分别鉴定为 20 ( S)2人参皂苷 Rg3 ( Ⅰ) 、20 ( R)2人参皂苷 Rg3 ( Ⅱ) 、20 ( S)人参皂苷 Rh1 ( Ⅲ) 、20 ( S)
人参皂苷 Rh2 ( Ⅳ) 、大黄素甲醚282O2β2D2葡萄糖苷 ( Ⅴ) 、大黄素282O2β2D2葡萄糖苷 ( Ⅵ) 、淫羊藿苷 ( Ⅶ) 、淫羊藿次
苷Ⅰ( Ⅷ)和对甲氧基肉桂醛 ( Ⅸ) 。结论 　以上化合物均为首次从益智复方汤中分得 ,其中化合物 Ⅰ～ Ⅳ来源于红
参 ;化合物 Ⅴ、Ⅵ来源于何首乌 ; Ⅶ、Ⅷ来源于淫羊藿。
关键词 :益智复方汤 ;化学成分 ;结构鉴定
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2009) 03 0360 04
　　益智复方汤主要由何首乌、红参、淫羊藿、冰片组
成 ,为一院内制剂 ,具有益肾助阳、补气安神、益智养
精之功效 ,为一临床验方 ,药理实验表明其具有显著
防治老年性痴呆 ( Alzheimer′s disease , AD) 的功
效[1～3 ] 。在进行益智复方防治 AD 药效学研究的同
时 ,为阐明益智复方的药效物质基础 ,笔者对其化学
成分进行了较为系统的研究。本研究报道从复方水
煎剂大孔吸附树脂 70 %乙醇洗脱部分分得的 9 个化
合物 ,即 20 ( S)2人参皂苷 Rg3 (Ⅰ) 、20 ( R)2人参皂苷
Rg3 (Ⅱ) 、20 ( S)2人参皂苷 Rh1 ( Ⅲ) 、20 ( S)2人参皂苷
Rh2 ( Ⅳ) 、大黄素甲醚282O2β2D2葡萄糖苷 ( Ⅴ) 、大黄素2 82O2β2D2葡萄糖苷 ( Ⅵ) 、淫羊藿苷 ( Ⅶ) 、淫羊藿次苷Ⅰ( Ⅷ)和对甲氧基肉桂醛 ( Ⅸ) 。以上化合物均为首次从益智复方汤中分得 ,其中化合物Ⅰ～Ⅳ来源于红参 ;化合物Ⅴ、Ⅵ来源于何首乌 ; Ⅶ、Ⅷ来源于淫羊藿。1 　仪器与材料日本 Yanaco 显微熔点测定仪 ;日立 275 —50红外分析仪 ( KBr 压片) ;Bruker2Spect rospin AC —300P 型核磁共振仪及 Bruker AMX —500 型核磁共振仪 ;Varian MA T —212 型质谱仪 ;低压柱色谱硅胶 H (青岛海洋化工厂) ;Sep hadex L H220 ( Pharma2cia 公司) ;ODS RP218 (Merk 公司) ;1300 型大孔吸
·063· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 3 期 2009 年 3 月
3 收稿日期 :2008207202
作者简介 :孙连娜 (1973 —) ,女 ,吉林长春人 ,副教授 ,博士学位 ,现在第二军医大学药学院从事生药学研究工作。　
Tel : 　(021) 25074405 　E2mail :sssnmr @yahoo1com1cn3 通讯作者　陈万生　Tel : (021) 25073712 　E2mail :chenwansheng @21cn1com