全 文 ：( 100) , 29; 1H-NMR( 400 MH z, CDCl3 ) : 0 88( 3H ,
t, J= 6 8 Hz,-CH 3 ) , 1 25 ( 40H , m, (-CH 2 ) 20 ) ,
1 63 ( 2H , t,-CH 2 ) , 2 34 ( 2H , t, J= 8 0 Hz,-
CH 2 )。13C-NMR ( 100 MHz, CDCl3 ) : 179 13 ( C-
1) , 33 89( C-2) , 31 93( C-3) , 29 5( C-4~ 21) , 24 70
( C-22) , 22 68( C-23) , 14 07( C-24)。图谱显示具有
链状脂肪酸的一系列特征峰,与 EI-MS 标准图谱库
对照,确定化合物 为二十四烷酸。
化合物 : 白色针晶, mp 139~ 141 , 样品进
行 TLC 定性鉴别, 5%的硫酸-乙醇试液显色后, 在
可见光下观察, 样品与对照品均呈现砖红色斑点, 并
且Rf值相同。根据以上薄层色谱定性鉴别后,确定
化合物为-谷甾醇。
化合物 : 白色针晶 ( 乙醇-水 ) , mp 162~
164 , 样品进行薄层色谱鉴别, Rf 值与甘露醇对
照品一致,确定化合物为甘露醇。
4 讨论
本研究从少毛北前胡中分离得到的 6个香豆素
类化合物,均为首次从该植物中分离得到,其中化合
物和 在该植物中的量较大。本研究表明少毛北
前胡中所含香豆素结构类型以角型吡喃香豆素为
主,与正品前胡 白花前胡中所含香豆素类型比
较相似,为进一步考证少毛北前胡作为前胡代用品
的可行性提供了参考和依据。
致谢: 兰州大学功能有机分子化学国家重点实
验室代测核磁共振谱以及质谱。
参考文献:
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方法 [ J] 世界科学技术: 中医药现代化, 2005, 7( 1) : 38-46
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九子参化学成分研究
段 洁1 ,李 巍2 ,胡旭佳3 ,小池一男2 ,傅宏征1*
( 1 北京大学 天然药物及仿生药物国家重点实验室, 北京 100083; 2 东邦大学 药学部,
日本 东京 274-8510; 云南省药品检验所,云南 昆明 650011)
摘 要:目的 研究九子参的化学成分。方法 运用硅胶、Sephadex LH-20 等柱色谱、重结晶等方法分离纯化, 并
根据理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构。结果 从九子参中分离并鉴定了 9 个化合物, 分别鉴定为-菠菜甾
醇( )、谷甾-4-烯-3-酮( )、-谷甾醇( )、-胡萝卜苷( )、2-甲基-3-羟基吡啶( )、5-羟基-2-羟甲基吡啶( )、香
草醛( )、香草乙酮( )、对乙氧基苯甲醇( )。结论 化合物 ~ 均为首次从该植物中分离得到。
关键词:石竹科; 九子参;结构鉴定
中图分类号: R284 1 文献标识码: A 文章编号: 0253-2670( 2009) 04-0528-03
九子参 Si lene r ubicunda Fr anch , 为石竹科蝇
子草属植物,又名红茎蝇子草、红茎女蒌菜, 始载于
新华本草纲要。在我国分布较广,西南各省均有
分布。文献记载, 九子参味苦、甘、平, 具有利尿、止
咳、通经等功效,用于治疗水肿、咳嗽、疝气等, 在云
南大理地区应用普遍 [ 1, 2]。国内外对九子参的化学
成分研究较少, 仅有皂苷的报道。为从九子参植物
中发现结构新颖的天然产物,寻找具有显著生物活
性的药物先导化合物, 笔者对其化学成分进行了较
为系统的研究。从其根乙醇提取物的醋酸乙酯部分
中分离并鉴定了 9 个化合物, 分别为 -菠菜甾醇
( )、谷甾-4-烯-3-酮( )、-谷甾醇( )、-胡萝卜
苷( )、2-甲基-3-羟基吡啶( )、5-羟基-2-羟甲基吡
啶( )、香草醛( )、香草乙酮( )、对乙氧基苯甲
528 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
* 收稿日期: 2008- 05-28 作者简介:段 洁( 1983 )女,汉,陕西人,硕士,研究方向为天然药物化学。
* 通讯作者 傅宏征 T el: ( 010) 82805212 Fax : ( 010) 82802724 E-mail: drhz fu@ yahoo com cn
醇( )。
1 仪器与材料
核磁共振仪: JEOL ECP-500 NMR、Bruker
AV400, TM S为内标; 红外光谱( IR) : 美国 Per kin-
Elmer 983红外光谱仪; 熔点用 XT 4A 型显微熔点
测定仪测定。柱色谱用硅胶 ( 160~ 200 目, 200 ~
300 目)及薄层色谱用硅胶均由青岛海洋化工厂生
产; Sephadex LH-20 为 Merck 公司产品。其他常
规试剂均为北京化工二厂分析纯试剂。
研究用的九子参于 2003 年 10月采自云南大
理,经云南省药品检验所胡旭佳副主任药师鉴定为
石竹 科 蝇子 草属 植 物九 子参 S rubicunda
Franch ,样品标本存放于北京大学医学部天然药物
与仿生药物国家重点实验室。
2 提取与分离
九子参 18 kg, 粉碎, 80%乙醇加热回流提取 5
次,每次 1 h,合并提取液,浓缩得浸膏, 加适量蒸馏
水混悬,依次用水饱和的醋酸乙酯、正丁醇萃取, 分
别回收各萃取溶剂得醋酸乙酯萃取物110 g、正丁醇
萃取物 330 g 和水溶性部分。醋酸乙酯萃取物经硅
胶柱色谱以氯仿-甲醇系统梯度洗脱, 得组分 S1~
S8。再经硅胶、Sephadex LH-20等柱色谱和重结晶
等方法分离纯化得化合物 ( 3 mg)、( 4 mg )、
( 30 mg )、( 3 mg )、 ( 4 mg )、 ( 5 mg )、 ( 5
mg)、( 4 mg)、 ( 10 mg)。
3 结构鉴定
化合物 : 白色针晶(氯仿) , 分子式C29H 48O,
mp 163~ 166 。茴香醛显色为紫红色。ESI-MS
m/ z : 413 4[ M + H ] + , IRKBrmax ( cm- 1 ) : 2 958, 2 873,
1 716, 1 459, 1 377。1H-NMR( 400 MHz, CDCl3 ) :
5 16( 2H , dd, J= 9 0, 14 6 Hz, H-22, 23) , 5 03
( 1H , dd, J= 8 5, 15 0 Hz, H-7) , 3 60( 1H , m, H-
3) , 1 03( 3H , d, J = 6 6 Hz, 21-M e) , 0 85( 3H , d,
J= 5 9 Hz, 27-M e) , 0 84 ~ 0 82 ( 9H , 3 Me) ,
0 55( 3H , s, 18-M e)。13C-NMR( 400 MH z, CDCl3 )
: 139 7( C-8) , 138 3( C-22) , 129 6 ( C-23) , 117 6
( C-7) , 71 2( C-3) , 56 0( C-17) , 55 3( C-14) , 51 4
( C-24) , 49 6( C-9) , 43 4( C-13) , 41 0( C-20) , 40 4
( C-5) , 39 6( C-12) , 38 1( C-4) , 37 3( C-1) , 34 4( C-
10) , 32 0( C-25) , 31 6 ( C-2) , 29 8 ( C-6) , 28 7( C-
16) , 25 5( C-28) , 23 2( C-15) , 21 7( C-11) , 21 5( C-
21) , 21 2( C-27) , 19 1( C-26) , 13 2( C-19) , 12 4( C-
29) , 12 2( C-18)。将该化合物波谱数据与文献对照
基本一致[ 3] ,故鉴定化合物 为 -菠菜甾醇(-spin-
asterol)。
化合物 : 白色针晶 (氯仿) , 分子式C29H 48O,
mp 156~ 159 。茴香醛显色为蓝色。ESI-M S
m/ z : 413 4 [ M + H ] + 。 IRKBrmax ( cm- 1 ) : 2 953,
2 869, 1 676, 1 460, 1 377。1H-NMR ( 500 MHz,
CDCl3 ) : 5 73( 1H , s, H-4) , 1 19( 3H , s, H-19) ,
0 92( 3H , d, J= 6 4 Hz, H-21) , 0 82( 3H , d, J=
6 9 H z, H-26) , 0 83( 3H , d, J= 7 15 Hz, H-27) ,
0 85( 3H , t, J= 8 15 Hz, H-29) , 0 71 ( 3H , s, H-
18)。氢谱数据与文献报道的谷甾-4-烯-3-酮一
致[ 4 ] ,故鉴定化合物 为谷甾-4-烯-3-酮( 4-sitos-
ter o-l 3-one)。
化合物 : 白色针晶 (氯仿) , 分子式C29H 50O,
mp 140~ 142 。茴香醛显色为蓝色。其氢谱数据
与文献报道的-谷甾醇一致[ 5]。与-谷甾醇对照品
作 T LC对照, 3 种溶剂系统展开, 硫酸和磷钼酸显
色, Rf 值都一致, 显色也相同。故鉴定化合物 为
-谷甾醇(-sito sterol)。
化合物 : 白色粒状结晶 ( 氯仿 ) , 分子式
C35H 60O 6 , mp 294~ 196 。茴香醛显色为蓝紫色。
1
H-NMR( 400 MHz, C5D 5N) : 5 35( 1H , m, H-6) ,
4 92( 1H , d, J= 7 7 Hz, H-1) , 3 80 ~ 4 50( 6H ,
H-2~ 6) , 1 00( 3H , d, J = 6 3 Hz, H-21) , 0 96
( 3H , s, H-19) , 0 96 ~ 0 85 ( 9H , 3 Me) , 0 69
( 3H , s, H-18)。其氢谱数据与文献报道的胡萝卜苷
基本一致[ 5] ,故鉴定化合物为 -胡萝卜苷( -dau-
co sterol)。
化合物 : 黄色 油状物 ( 甲醇 ) , 分 子式
C6H 7NO, mp 128~ 130 。茴香醛显色不明显。
ESI-M S m/ z : 108[ M H] + , 110[ M+ H ] + 。IRKBrmax
( cm- 1 ) : 3 401, 2 925, 2 854, 1 711, 1 580, 1 464,
1 392, 1 288, 1 237, 1 184, 1 130, 798, 761。
1
H-NMR( 500 MHz, CD 3OD) : 7 86( 1H , dd, J=
1 2, 4 5 Hz, H-6) , 7 14( 1H , dd, J= 1 4, 8 0 Hz,
H-4) , 7 10 ( 1H , dd, J= 4 7, 8 0 Hz, H-5 ) , 2 40
( 3H , s)。13C-NMR( 500 MHz, CD3OD) : 153 8( C-
3) , 147 6( C-2) , 139 4( C-6) , 123 7( C-5) , 123 3( C-
4) , 18 4( C-7)。将该化合物波谱数据与文献对照基
本一致[ 6] ,故鉴定化合物为 2-甲基-3-羟基吡啶( 2-
methy-l 3-hydroxypyridine)。
化合物 : 黄色油状物(甲醇) , ESI-M S m/ z :
126[ M + H ]
+
,可知其相对分子质量是 125, 推测其
分子式为 C6H 7NO2 , IRKBrmax ( cm- 1 ) : 2 959, 2 922,
2 840, 1 602, 1 458, 1 377, 1 281。从 化 合 物
529中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
1H-NMR低场区的 3个信号 8 01( 1H , d, J= 2 4
Hz) , 7 25( 1H , d, J= 8 4 Hz) , 7 15 ( 1H , dd, J =
8 4, 2 2 Hz) , 可以判断出化合物是 ABX 结构, 从
1 3C-NMR的低场区 C的数目及化学位移,判断化合
物是含一个 N的杂环结构,两个取代基分别是 OH
和 CH 2OH, 利用 HMQC、1H- 1HCOSY以及 HMBC
谱,结合文献报道 [ 7] , 确定化合物 为 5-羟基-2-羟
甲基吡啶( 2- hydroxymethy-l 5-hydro xypyr idine) , 化
合物 的13 C-NMR谱数据未见报道,而且文献中质
子的裂分报道有误[可能是核磁共振仪的分辨率( 90
MHz)较低引起的] , 因此对化合物 的 NMR 谱进
行了深入研究, 对其碳氢进行了重新归属, 见表 1。
其 HMBC谱中显示的碳氢远程相关见图 1。
表 1 化合物 的1H-NMR和13C-NMR谱
( DMSO-d6)数据归属
Table 1 Assignments of 1H-NMR and 13C-NMR spectral
data of compound ( DMSO-d6)
编号 13C-NMR
1H- NMR
实测值 文献值
2 136 4 8 01( 1H , d, J= 2 4 Hz ) 7 8( s )
3 152 3
4 122 6 7 15( 1H , dd, J= 8 4, 2 2 Hz ) 7 15( s)
5 121 0 7 25( 1H , d, J= 8 4 Hz ) 7 15( s)
6 152 1
CH 2 64 0 4 40( 2H , d, J= 4 3 Hz ) 4 5( s )
图 1 化合物 的 HMBC相关
Fig 1 HMBC Correlations of compound
化合物 : 黄色油状物(甲醇) ,分子式C8H 8O 3 ,
mp 82~ 85 。茴香醛显色为亮黄色。 IRKBrmax
( cm
- 1
) : 3 416, 2 923, 2 853, 1 671, 1 586, 1 509,
1 462, 1 377, 1 264, 1 231, 1 157, 1 122。1H-NMR
( 500 MHz, CD3OD) : 9 75( 1H , s, H-7) , 7 45( 1H ,
d, J = 1 8 Hz, H-2) , 7 43( 1H , dd, J= 1 8, 8 0 Hz,
H-6) , 6 94( 1H , d, J = 8 0 Hz, H-5) , 3 92( 3H , s,
OCH 3 )。13C-NMR( 500 MHz, CD3OD) : 192 9( C-
7) , 154 7( C-4) , 149 7( C-3) , 130 7( C-1) , 127 9( C-
6) , 116 3( C-5) , 111 4 ( C-2) , 56 4( OCH 3 )。将该
化合物波谱数据与文献对照基本一致[ 8, 9] , 故鉴定
化合物 为香草醛( vanillin)。
化合物 : 淡黄色油状物 (甲醇 ) , 分子式
C9H 10O 3 , mp 113~ 115 。茴香醛显色为橙红色。
IRKBrmax ( cm- 1 ) : 3 421, 2 924, 2 854, 1 655, 1 586,
1 514, 1 286。1H-NMR( 500 MHz, CD 3OD) : 7 56
( 1H , dd, J= 1 85, 8 25 H z, H-6) , 7 53( 1H , d, J=
1 85 Hz, H-2) , 6 85 ( 1H , d, J = 8 25 Hz, H-5) ,
3 90( 3H , s, OCH 3 ) , 2 53( 3H , s, H-8)。13C-NMR
( 500 MHz, CD3OD) : 199 5 ( C-7) , 153 8 ( C-4) ,
149 2( C-3) , 130 5( C-1) , 125 3( C-6) , 115 9( C-5) ,
112 0( C-2) , 56 4 ( OCH 3 ) , 26 2( C-8)。将该化合
物波谱数据与文献对照基本一致 [ 10] ,故鉴定化合物
为香草乙酮( aceto-vanillone)。
化合物 : 黄色油状物, 分子式C9H 12O 2。茴香
醛显色为粉红色。IRKBrmax ( cm- 1 ) : 3 319, 3 025,
2 976, 2 933, 2 869, 1 614, 1 598, 1 516, 1 230,
1 071, 1 001, 827, 589, 509。1H-NMR ( 500 MHz,
CD3OD) : 7 15( 2H , d, J = 8 0 Hz, H-2, 6) , 6 75
( 2H , d, J = 8 0 Hz, H-3, 5) , 4 38 ( 2H , s, H-7) ,
3 51( 2H , q, J= 5 5 Hz, H-8) , 1 18( 3H , t , J= 5 5
Hz, H-9)。氢谱低场信号数据说明该化合物有一苯
环结构,并且是对位取代的,高场区信号说明两个取
代 基 分 别 是-OCH 2 CH 3 和-CH 2OH。 13C-NMR
( 500 MHz, CD3OD) : 158 3( C-4) , 130 7( C-2, 6) ,
130 5( C-1) , 116 1( C-3, 5) , 73 6( C-7) , 66 4( C-8) ,
15 4( C-9)。故鉴定化合物 为对乙氧基苯甲醇( 4-
ethoxybenzylalcoho l)。
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