全 文 ：美丽蛇根草的化学成分研究
黄艳丽1 ,2 , 项 　伟1 , 宋启示1 3
(11 中国科学院 西双版纳热带植物园 ,云南 昆明 　650223 ; 21 中国科学院研究生院 ,北京 　100049)
摘　要 :目的 　研究美丽蛇根草 O p hiorrhi z a rosea 的化学成分。方法 　美丽蛇根草用 90 %甲醇浸提 ,然后采用硅
胶、氧化铝和大孔吸附树脂、MCI几种柱色谱进行分离纯化 ,根据波谱分析 (MS、1 H2NMR和13 C2NMR) 鉴定化学结
构。结果 　分离得到 11 个化合物 ,结构分别鉴定为 Harman ( Ⅰ) 、22羟基232羟甲基蒽醌 ( Ⅱ) 、12羟基222羟甲基蒽
醌232O2β2D2葡萄糖苷 ( Ⅲ) 、12羟基222羟甲基蒽醌232O2β2D2樱草糖苷 ( Ⅳ) 、乌苏酸 ( Ⅴ) 、3α,19 ,242三羟基2122烯2282
乌苏酸 ( Ⅵ) 、19 ,232二羟基232氧代2122烯2282乌苏酸 ( Ⅶ) 、3α,242二羟基2122烯2282齐墩果酸 ( Ⅷ) 、3 ,202环氧23α,162
二羟基2152氧代272海松烯219 ,62内酯 ( Ⅸ) 、β2豆甾醇232O2β2D2葡萄糖苷 ( Ⅹ) 、β2谷甾醇 ( Ⅺ) 。结论 　对美丽蛇根草
的化学成分进行研究发现其含有大量的生物碱 Harman、多种三萜和蒽醌。
关键词 :美丽蛇根草 ;生物碱 ;蒽醌类 ;三萜类
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :025322670 (2009) 0420519203
Chemical constituents of Ophior rhiza rosea
HUAN G Yan2li1 ,2 , XIAN G Wei1 , SON G Qi2shi1
(11 Xishuangbanna Tropical Botanical Garden , Chinese Academy of Sciences , Kunming 650223 , China ;
21 Graduate University of Chinese Academy of Sciences , Beijing 100049 , China)
Abstract : Objective 　To study t he chemical constit uent s of O p hiorrhi z a rosea1 Methods 　The chemi2
cal constit uent s in O1 rosea were ext racted with 90 % met hanol , isolated and p urified by column chroma2
tograp hy on silica gel , alumina gel , MCI gel , and macroporous resin adsorption1 All the compounds were
identified based on spect ral analyses (MS , 1 H2NMR , and 13 C2NMR) 1 Results 　Eleven compounds were
isolated f rom O1 rosea1 They were characterized as Harman ( Ⅰ) , 22hydroxy232hydroxymet hylanthraqui2
none ( Ⅱ) , 12hydroxy222hydroxymet hylant hraquinone232O2β2D2glucoside ( Ⅲ) , 12hydroxy222hydroxymeth2
ylant hraquinone232O2β2D2primeveroside ( Ⅳ) , ursolic acid ( Ⅴ) , 3α, 19 , 242t rihydroxy2122ursen2282oic
acid ( Ⅵ) , 19 , 232dihydroxy232oxo2122ursen2282oic acid ( Ⅶ) , 3α, 242dihydroxy2122oleanen2282oic acid
( Ⅷ) , 3 , 202epoxy23α, 162dihydroxy2152oxo272pimaren219 , 62olide ( Ⅸ) ,β2stigmasterol232O2β2D2glucoside
( Ⅹ) , andβ2sito sterol ( Ⅺ)1 Conclusion 　This is t he first report on t he chemical constit uent s of O1 rosea to
find t hat it contains plentif ul alkaloid Harman , multiform of t riterpenes and anthraquinones1
Key words : O p hiorrhi z a rosea Hook1 f1 ; alkaloids ; ant hraquinones ; t riterpenes
　　美丽蛇根草 Ophiorrhiz a rosea Hook1 f1 是茜草
科蛇根草属植物 ,亚灌木 ,产于云南和西藏等海拔
1 300～2 100 m 的阔叶林下。本属植物多具有治疗
咳嗽、扭伤、月经不调、蛇毒和镇痛的作用[1 ] ,而且富
含生物碱类成分 ,一些吲哚类生物碱还具有抗癌活
性[2 ,3 ] ,开发前景较好。美丽蛇根草的化学成分目前
未见报道。为促进其开发利用 ,本实验对其化学成分
进行了研究 ,共分离得到 11 个化合物 ,分别鉴定为
Harman (Ⅰ) 、22羟基232羟甲基蒽醌 ( 22hydroxy232 hydroxymethylanthraquinone ,Ⅱ) 、12羟基222羟甲基蒽醌232O2β2D2葡萄糖苷 (12hydroxy222hydroxymethylan2thraquinone232O2β2D2glucoside , Ⅲ) 、12羟基222羟甲基蒽醌232O2β2D2樱草糖苷 (12hydroxy222hydroxymethyl2anthraquinone232O2β2D2primeveroside , Ⅳ) 、乌苏酸 (ur2solic acid ,Ⅴ) 、3α,19 ,242三羟基2122烯2282乌苏酸 (3α,19 , 242trihydroxy2122ursen2282oic acid , Ⅵ) 、19 ,232二羟基232氧代2122烯2282乌苏酸 (19 , 232dihydroxy232oxo2122ursen2282oic acid , Ⅶ) 、3α,242二羟基2122烯2282
·915·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
3 收稿日期 :2008206202　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
基金项目 :中国科学院“西部之光”人才培养计划重点项目
作者简介 :黄艳丽 ,女 ,药物化学在读硕士。　E2mail :huangyl @xtbg1ac1cn3 通讯作者　宋启示　E2mail :songqs @xtbg1ac1cn
齐墩果酸 (3α, 242dihydroxy2122oleanen2282oic acid ,
Ⅷ) 、3 ,202环氧23α,162二羟基2152氧代272海松烯219 ,
62内酯 (3 , 202epoxy23α, 162dihydroxy2152oxo272pima2
ren219 ,62olide , Ⅸ) 、β2豆甾醇232O2β2D2葡萄糖苷 (β2
stigmasterol232O2β2D2glucoside ,Ⅹ) 、β2谷甾醇 (β2sitos2
terol , Ⅺ) 。其中 ,化合物Ⅰ为生物碱 ,化合物Ⅱ～Ⅳ为蒽
醌类 ,化合物Ⅴ～Ⅸ为萜类 ,化合物Ⅹ和Ⅺ为甾类。
1 　仪器和材料
显微熔点仪 XTRC21 ; 核磁共振仪 Bruker
AM —400 ,DRX —500 (内标 TMS) ; Finnigan Trace
DSQ 四极杆质谱仪 ;硅胶 (80～100 目 , 200～300
目) ,薄层硅胶板 (100 mm ×50 mm) ,色谱用中性氧
化铝 (均为青岛海洋化工厂生产) ;大孔树脂 DM2
130 (山东鲁抗医药股份有限公司生产) ; MCI 凝胶
(三菱化学株式会社生产) 。
样品采自云南省贡山县山区 ,由中国科学院西
双版纳热带植物园宋启示教授鉴定为美丽蛇根草
O p hiorrhi z a rosea Hook1 f1 。
2 　提取和分离
美丽蛇根草全株晾干 ,粉碎 ,得粗粉 20 kg。用
90 %甲醇冷提 4 次 ,每次 24 h ,合并浸提液 ,蒸干 ,加
水制成悬浮液。用石油醚、氯仿、正丁醇依次萃取 ,
各 4 次 ,蒸干各部萃取液 ,得石油醚浸膏 114 g ,氯仿
浸膏 40 g ,正丁醇浸膏 167 g。
正丁醇浸膏上大孔吸附树脂柱 ,以甲醇2水 (0 ∶
1～100 ∶0) 梯度洗脱。甲醇2水 100 ∶30 洗脱部分
合并后上硅胶柱 ,以氯仿2甲醇 (1 ∶0～0 ∶1) 梯度洗
脱。合并氯仿2甲醇 100 ∶5 洗脱部分 ,经中性氧化
铝柱纯化 ,得化合物 Ⅰ( 80 mg) ; 合并氯仿2甲醇
100 ∶10 洗脱部分 ,经硅胶柱反复纯化 ,得化合物 Ⅱ
(32 mg) ;合并氯仿2甲醇 100 ∶50～0 ∶1 洗脱部分 ,
多次硅胶柱纯化 ,吡啶重结晶得化合物 Ⅲ(52 mg)
和 Ⅳ(28 mg) 。大孔吸附树脂柱甲醇2水 100 ∶0 洗
脱部分合并后上硅胶柱 ,氯仿2甲醇 100 ∶8 等度洗
脱 ,甲醇重结晶得化合物 Ⅴ(94 mg)和 Ⅶ(33 mg) 。
氯仿浸膏上硅胶柱 ,以石油醚2丙酮 (1 ∶0～0 ∶
1) 梯度洗脱。100 ∶10 洗脱部分得到化合物 Ⅺ
(3182 g) 、Ⅹ(237 mg) ;100 ∶20 洗脱部分再次上硅
胶柱纯化 ,石油醚2丙酮 100 ∶20 等度洗脱 ,甲醇重
结晶得到化合物 Ⅸ(27 mg) ;100 ∶30～100 ∶40 洗
脱部分再次上硅胶柱 ,以石油醚2丙酮 (100 ∶20～
100 ∶40) 梯度洗脱 ,反复纯化 ,得到化合物 Ⅷ(19
mg)和 Ⅵ(22 mg) 。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:无色针晶 ,mp 237～238 ℃(甲醇) 。
EI2MS m/ z ( %) : 182 ( M + , 100 ) , 183 ( 25 ) , 181
(53) , 154 ( 28) , 127 ( 12) , 155 ( 11) , 91 ( 8 ) ,结合
1 H2NMR和13 C2NMR数据确定分子式为C12 H10 N2 。
1 H2NMR (400 M Hz , CDCl3 )δ: 2184 (3 H , s , CH3 ) ,
7126～7130 (1 H , m , H26) ,7149～7154 (2 H , m , H2
7 ,8) ,7187 (1 H , d , J = 514 Hz , H24) ,8113 (1 H , d ,
J = 719 Hz , H25) ,8140 (1 H , d , J = 514 Hz , H23) ,
10111 (1 H ,s , H29) ; 13 C2NMR (400 M Hz ,CDCl3 )δ:
14119 ( C21) , 13812 ( C23) , 11310 ( C24) , 12813 ( C2
4a) ,12210 ( C24b) ,1211 8 ( C25) ,12010 ( C26) ,12811
(C27) , 11117 ( C28) , 14014 ( C28a ) , 13418 ( C29a ) ,
2013 (CH3 ) 。以上数据与文献报道的生物碱 Har2
man 波谱数据一致[4 ] ,故鉴定化合物 Ⅰ为 Harman。
化合物 Ⅱ:黄色针晶 ,mp 310～315 ℃(甲醇) ,
分子式C15 H10 O4 。1 H2NMR (400 M Hz ,DMSO2d6 )
δ:8121 (1 H , s , H24) ,8112～8116 (2 H , m , H26 ,7) ,
7185～7188 ( 2 H , m , H25 , 8) , 7151 ( 1 H , s , H21) ,
4157 (2 H , s , CH2 O) ; 13 C2NMR (400 M Hz ,DMSO2
d6 )δ:11113 ( C21) ,15917 ( C22) ,13311 ( C23) ,12613
(C24) ,12617 (C25) ,13415 (C26) ,13410 (C27) ,12616
(C28) , 18217 ( C29) , 18116 ( C210 ) , 13315 ( C28a ) ,
13313 ( C210a ) , 12511 ( C24a ) , 13614 ( C29a ) , 5719
(CH2 O) 。1 H2NMR数据与文献报道的 22羟基232羟
甲基蒽醌一致[5 ] ,故鉴定化合物 Ⅱ为 22羟基232羟甲
基蒽醌。
化合物 Ⅲ:黄色粉末 ,mp 244～245 ℃(甲醇) ,
分子式C21 H20 O10 。1 H2NMR (400 M Hz , C5 D5 N)δ:
8126～8128 ( 2 H , m , H25 , 8) , 8112 ( 1 H , s , H24) ,
7164～7169 (2 H ,m , H26 ,7) ,5135 (1 H ,d , J = 11152
Hz ,CH22a) , 5120 (1 H , d , J = 11167 Hz , CH22b) ,
5184 (1 H , d , J = 6102 Hz ,糖端基质子) ; 13 C2NMR
(400 M Hz , C5 D5 N )δ: 16310 ( C21) , 12514 ( C22) ,
16317 (C23) ,10810 (C24) ,12714 (C25) ,13416 (C26) ,
13414 ( C27) , 12710 ( C28) , 18718 ( C29) , 18210 ( C2
10) , 13316 ( C28a ) , 13318 ( C210a ) , 13316 ( C24a ) ,
11214 (C29a) ,5217 ( CH2 O) ,10311 ( C21′) ,7510 ( C2
2′) ,7813 ( C23′) ,7110 ( C24′) ,7913 ( C25′) ,6213 ( C2
6′) ,以上数据与文献报道的 12羟基222羟甲基蒽醌2
32O2β2D2葡萄糖苷波谱数据一致[6 ] ,故鉴定化合物
Ⅲ为 12羟基222羟甲基蒽醌232O2β2D2葡萄糖苷。
化合物 Ⅳ:黄色粉末 ,mp 209～210 ℃(甲醇) ,
分子式C27 H30 O14 。其1 H2NMR和13 C2NMR数据与化
合物 Ⅲ比较相似 ,只是蒽醌 3 位连的是双糖 ,因此化
·025· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 4 期 2009 年 4 月
学位移略有不同 ;对照已知化合物 12羟基222羟甲基
蒽醌232O2β2D2樱草糖苷的波谱数据[3 ] ,两者一致 ,
故鉴定化合物 Ⅳ为 12羟基222羟甲基蒽醌232O2β2D2
樱草糖苷。
化合物 Ⅴ:白色粉末 ,mp 291 ℃(甲醇) ,分子式
C30 H48 O3 。1 H2NMR和13 C2NMR数据与已知化合物
乌苏酸波谱数据一致[7 ] ,故化合物 Ⅴ鉴定为乌苏酸。
化合物 Ⅵ:无色针晶 ,mp 272～274 ℃(氯仿) ,
分子式C30 H48 O5 。1 H2NMR (500 M Hz ,C5 D5 N) 中 ,
有一个烯质子δ5161 (1 H ,s , H212) ,5 个甲基单峰δ
1165 ,1162 ,1142 ,1112 ,0199 ;1 个甲基双峰δ1110。
与已知化合物 3α,19 ,242三羟基2122烯2282乌苏酸波
谱数据比较[8 ] ,1 H2NMR和13 C2NMR都一致 ,故鉴定
化合物Ⅵ为 3α,19 ,242三羟基2122烯2282乌苏酸。
化合物 Ⅶ:白色粉末 ,mp 215～217 ℃(甲醇) ,
分子式C30 H46 O5 。1 H2NMR (500 M Hz ,C5 D5 N) 中有
一个烯质子δ5162 (1 H , s , H212) ;5 个甲基单峰δ
1165 ,1143 ,1113 ,1103 ,0192 ;1 个甲基双峰δ1111。
13 C2NMR (500 M Hz ,C5 D5 N)δ:3719 (C21) ,3614 (C2
2) ,21711 (C23) ,5218 (C24) ,4713 (C25) ,2011 (C26) ,
3217 ( C27) , 4013 ( C28) , 4613 ( C29) , 3616 ( C210) ,
2412 ( C211) , 12810 ( C212) ,14011 ( C213) , 4213 ( C2
14) ,2913 (C215) ,2614 (C216) ,4814 (C217) ,5418 (C2
18) ,7217 (C219) ,4214 (C220) ,2710 (C221) ,3815 (C2
22) ,6812 (C223) ,1810 (C224) ,1514 (C225) ,1711 (C2
26) ,2414 ( C227) , 18017 ( C228) , 2711 ( C229) , 1618
(C230) 。1 H2NMR数据与文献报道的 19 ,232二羟
基232氧代2122烯2282乌苏酸一致[9 ] ,故化合物 Ⅶ鉴定
为 19 ,232二羟基232氧代2122烯2282乌苏酸。
化合物 Ⅷ:白色针晶 ,mp 262～264 ℃(甲醇) ,
分子式C30 H48 O4 。1 H2NMR (500 M Hz ,C5 D5 N) 中有
一个烯质子δ5149 (1 H , s , H212) ;6 个甲基单峰δ
1162 ,1118 ,1103 ,0198 ,0190。对照化合物 3α, 242
二羟基2122烯2282齐墩果酸的 1 H2NMR和 13 C2NMR
数据[ 10 ]基本一致 ,故鉴定化合物 Ⅷ为 3α,242二羟
基2122烯2282齐墩果酸。
化合物 Ⅸ:无色针晶 ,mp 261～263 ℃(甲醇) ,
分子式C20 H26 O6 。1 H2NMR (400 M Hz , C5 D5 N )δ:
5170 (1 H , d , J = 4157 Hz , H27) ,4196～4199 (1 H ,
m , H26) ,4174 (2 H ,s , H216) ,4122 (1 H ,d , J = 8191
Hz ,202CH22a) ,3162 (1 H , d , J = 8191 Hz ,202CH22
b ) , 1157 ( 3 H , s , H218 ) , 1103 ( 3 H , s , H217 ) ;
13 C2NMR (400 M Hz ,C5 D5 N)δ:2911 (C21) ,2816 (C2
2) ,9712 (C23) ,5110 ( C24) ,4416 ( C25) ,7219 ( C26) ,
11611 (C27) ,14513 (C28) ,4218 ( C29) ,3018 ( C210) ,
2416 (C211) ,3317 (C212) ,4910 (C213) ,4316 (C214) ,
21412 ( C215) , 6419 ( C216) , 1912 ( C217) , 1913 ( C2
18) ,17916 ( C219) , 7218 ( C220) 。以上 1 H2NMR和
13 C2NMR数据与文献报道的 3 ,202环氧23α,162二羟
基2152氧代272海松烯219 ,62内酯一致[11 ] ,故化合物
Ⅸ鉴定为 3 ,202环氧23α,162二羟基2152氧代272海松
烯219 ,62内酯。
化合物 Ⅹ:白色粉末 ,mp 277～279 ℃(甲醇) ,
分子式C35 H58 O6 。1 H2NMR和13 C2NMR数据与豆甾
醇232O2β2D2葡萄糖苷一致[ 12 ] ,故鉴定化合物 Ⅹ为豆
甾醇232O2β2D2葡萄糖苷。
化合物 Ⅺ:无色针晶 ,mp 142～143 ℃(氯仿) ,
其 MS ,1 H2NMR与β2谷甾醇对照品图谱一致 ; TL C
上 Rf 值相同 ;与对照品混合熔点不变。所以鉴定化
合物 Ⅺ为β2谷甾醇。
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