全 文 ：紫丁香叶化学成分研究
李 　全1 ,2 ,许琼明1 ,郝丽莉1 ,陆冰芬1 ,杨世林1 ,2 ,3 ,李笑然1 3 3
(11 苏州大学药学院 ,江苏 苏州 　215123 ; 21 江西中医学院 ,江西 南昌 　330004 ;
31 国家中药固体制剂工程技术研究中心 ,江西 南昌 　330006)
摘 　要 :目的 　研究木犀科丁香属植物紫丁香 S y ringa oblata 叶的化学成分。方法 　利用色谱方法反复进行分离
纯化 ,通过波谱分析、化学方法及参照文献鉴定单体成分结构。结果 　从紫丁香叶中分离得到 8 个化合物 ,分别鉴
定为 72methyl212oxo2octahydro2cyclopenta [c ] pyran242carboxylic acid ( Ⅰ) 、72羟基262甲氧基香豆素 (莨菪亭) ( Ⅱ) 、
5 ,7 ,4′2三羟基黄酮 (芹菜素) ( Ⅲ) 、白桦酸 ( Ⅳ) 、乌苏酸 ( Ⅴ) 、19α2羟基乌苏酸 ( Ⅵ) 、32甲氧基242羟基苯甲酸 ( Ⅶ) 、胡
萝卜苷 ( Ⅷ) 。结论 　化合物 Ⅰ为环烯醚萜氧化产物 ,化合物 Ⅱ、Ⅲ、Ⅵ、Ⅶ为首次从该属植物中分离得到。
关键词 :紫丁香 ;环烯醚萜 ;莨菪亭
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2009) 03 0369 03
　　紫丁香 S y ri nga obl at a Lindl1 系木犀科丁香属
灌木植物 ,《中药大辞典》、《新华本草纲要》和《植物
名实图考》中都有其药用记载。主要用其叶 ,可清热
解毒、利湿退黄 ,主治急性痢疾、黄疸性肝炎、火眼
等。丁香属植物主要含有环烯醚萜、苯丙素酚、黄
酮、苯乙醇和生物碱类等成分[1 ,2 ] 。本实验主要报
道从紫丁香叶中分离得到的 8 个化合物 ,分别鉴定
为 72met hyl212oxo2octahydro2cyclopenta [c ] pyran2
42carboxylic acid ( Ⅰ) 、72羟基262甲氧基香豆素 (莨
菪亭) ( Ⅱ) 、5 ,7 ,4′2三羟基黄酮 (芹菜素) ( Ⅲ) 、白桦
酸 ( Ⅳ) 、乌苏酸 ( Ⅴ) 、19α2羟基乌苏酸 ( Ⅵ) 、32甲氧
基242羟基苯甲酸 ( Ⅶ) 、胡萝卜苷 ( Ⅷ) 。其中化合物
Ⅰ为环烯醚萜氧化产物 ,化合物 Ⅱ、Ⅲ、Ⅵ、Ⅶ为首次
从该属植物中分离得到。
1 　仪器和材料
XT5 显微熔点测定仪 (北京科仪电光仪器厂) ;
Autopol Ⅳ型旋光仪 (美国鲁道夫公司) ; UN IT Y
INOVA 400 核磁共振仪 (美国瓦里安公司) , TMS
为内标 ; TO F2MS(美国 Micromass 公司) ;各种色谱
用硅胶均为青岛海洋化工厂出品。凝胶 Sep hadex
L H220 (美国 GE 公司) 。
药材于 2006 年 10 月采自黑龙江省小兴安岭林
区 ,经苏州大学药学院杨世林教授鉴定为紫丁香 S1
obl at a Lindl1 的叶。
2 　提取分离
干燥的紫丁香叶 20 kg ,经 12 倍量 70 %乙醇冷浸
过夜后 ,加热回流 115 h ,滤过 ;药渣经 10 倍量 70 %乙
醇提取 1 h ;合并两次提取液 ,200 目筛滤过 ,所得滤
液经减压浓缩 ,回收乙醇得浸膏 219 kg。将浸膏用水
分散 ,分别用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取多
次 ,各部分萃取液经减压浓缩 ,得石油醚提取物 260
g ,氯仿提取物 131 g ,醋酸乙酯提取物 221 g ,正丁醇
提取物 465 g。氯仿和醋酸乙酯提取物分别经反复硅
胶柱色谱 ,用石油醚2醋酸乙酯 (10 ∶90～70 ∶30) 梯
度洗脱 ,并结合 Sephadex L H220 柱色谱 ,以氯仿2甲
醇 (1 ∶1)洗脱 ,分离得到化合物Ⅰ～Ⅷ。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ: 无色块状结晶 (甲醇) , mp 184～
186 ℃,[α]20D = 123°; EI2MS m/ z : 198109 [ M ] + ,结
合 NMR 信息确定分子式为 C10 H14 O4 ; 1 H2NMR
(400 M Hz , CD3 OD)δ: 1122 ( 3 H , d , J = 610 Hz ,
CH3210) ,1127 (1 H ,m , H27a) ,1153 (1 H ,m , H26a) ,
1196 ( 1 H , m , H27b ) , 1196 ( 1 H , m , H26b ) , 2105
(1 H ,m , H28) ,2153 (1 H ,t ,J = 1010 Hz , H29) ,2196
(1 H , m , H25) , 3115 ( 1 H , ddd , J = 1010 , 610 , 410
Hz , H24 ) , 4141 ( 2 H , m , H22 , 3 ) ; 13 C2NMR ( 100
M Hz ,CD3 OD)δ: 181 9 ( C210) ,2719 ( C26) ,3510 ( C2
7) ,3619 (C25) ,4118 ( C28) ,4119 ( C24) ,5012 ( C29) ,
6319 (C23) ,17217 (C211) ,17315 (C21) 。将其氢谱和
碳谱数据与相关文献报道比较[ 3 ] ,鉴定化合物 Ⅰ为
·963·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 3 期 2009 年 3 月
3 收稿日期 :2008207222
作者简介 :李　全 (1984 —) ,男 ,江西新余人 ,硕士研究生 ,主要从事天然药物活性成分研究及中药新药开发。　
E2mail :liquanxy @qq1com3 通讯作者　李笑然　Tel : (0512) 65880301 　E2mail :lixiaoran @suda1edu1cn
72met hyl212oxo2octahydro2cyclopenta [ c ] pyran242
carboxylic acid。
化合物 Ⅱ:无色针晶 (甲醇) ,mp 203～204 ℃,
紫外灯 365 nm 下有蓝色荧光。EI2MS m/ z : 192
[ M ] + ,结合 NMR 信息确定分子式为 C10 H8 O4 ;
1 H2NMR ( 400 M Hz , CDCl3 ) δ: 3196 ( 3 H , s , 62
OCH3 ) ,6112 (1 H , s , 72O H) , 6127 ( 1 H , d , J = 914
Hz , H23) , 6184 ( 1 H , s , H28) , 6192 (1 H , s , H25) ,
7160 ( 1 H , d , J = 914 Hz , H24 ) 。13 C2NMR ( 100
M Hz ,CDCl3 )δ:16113 (C22) ,15012 (C29) ,14916 (C2
7) ,14319 (C26) ,14312 (C24) ,11314 (C23) ,11114 (C2
10) ,10714 (C25) ,10311 (C28) ,5614 (2OCH3 ) 。将其
氢谱和碳谱数据与相关文献报道比较[4 ] ,鉴定化合
物 Ⅱ为 72羟基262甲氧基香豆素 (莨菪亭) 。
化合物 Ⅲ:淡黄色粉末 ,EI2MS m/ z :270[ M ] + ,
结合 NMR 信息确定分子式为C15 H10 O5 ; 1 H2NMR
(400 M Hz ,DMSO2d6 )δ: 7191 (2 H , d , J = 818 Hz ,
H22′,6′) ,6192 (2 H , d , J = 818 Hz , H23′,5′) ,6175
(1 H ,s , H23) ,6146 (1 H , d , J = 212 Hz , H28) ,6118
(1 H , d , J = 212 Hz , H26) 。13 C2NMR ( 100 M Hz ,
DMSO2d6 )δ:9319 ( C28) ,9918 ( C26) ,10218 ( C23) ,
10316 (C210) ,11519 ( C23′,5′) ,12111 ( C21′) ,12814
(C22′,6′) ,15712 ( C29) ,16111 ( C24′) ,16114 ( C25) ,
16317 (C27) ,16411 (C22) ,18117 (C24) 。将其氢谱和
碳谱数据与相关文献报道比较[5 ] ,鉴定化合物 Ⅲ为
5 ,7 ,4′2三羟基黄酮 ,即芹菜素 (apigenin) 。
化合物 Ⅳ: 白色粉末 (醋酸乙酯) , mp 286～
288 ℃; EI2MS m/ z : 456 [ M ] + ,结合 NMR 信息确
定分子式为C30 H48 O3 ; 1 H2NMR (400 M Hz ,CDCl3 )
δ:4174 ( 1 H , s , H229α) , 4161 ( 1 H , s , H229β) , 312
(1 H ,m , H23) ,1169 ,0198 ,0196 ,0187 ,0183 ,0175 (6
个2CH3 ) ;13 C2NMR数据见表 1。将其氢谱和碳谱数
据与相关文献报道比较[6 ] ,鉴定化合物 Ⅳ为白桦酸。
化合物 Ⅴ: 白色粉末 (醋酸乙酯) , mp 264～
266 ℃; EI2MS m/ z : 456 [ M ] + ,结合 NMR 信息确
定分子式为C30 H48 O3 ,1 H2NMR (400 M Hz ,CDCl3 )
δ:5125 (1 H , m , H212) , 3120 ( 1 H , m , H23α) , 2120
(1 H , d , J = 1218 Hz , H218α) , 1122 , 1113 , 1108 ,
0185 ,01 98 , 0193 , 0178 (7 个2CH3 ) , 13 C2NMR数据
见表 1。将其氢谱和碳谱数据与相关文献报道比
较[6 ] ,鉴定化合物 Ⅴ为乌苏酸。
化合 Ⅵ: 无色粉末状结晶 (甲醇) , mp 298～
300 ℃; EI2MS m/ z : 472 [ M ] + ,结合 NMR 信息确
定分子式为C30 H48 O5 ; 1 H2NMR (400 M Hz ,CDCl3 )
δ:5161 (1 H , d , J = 1218 Hz , H212) ,3144 (1 H , dd ,
J = 1110 ,516 Hz , H23) ,3106 (1 H , s , H218) ,0175 ,
0178 , 0192 , 0199 , 11 21 , 1126 , 1163 ( 7 个2CH3 ) 。
13 C2NMR数据见表 1。将其氢谱和碳谱数据与相关
文献报道比较[7 ] ,鉴定化合物 Ⅵ为 19α2羟基乌苏酸。
表 1 　化合物 Ⅳ～ Ⅵ的13 C2NMR数据( 100 MHz ,CDCl3 )
Table 1 　13 C2NMR Spectral data of compounds
Ⅳ—Ⅵ( 100 MHz ,CDCl3 )
碳位 Ⅳ Ⅴ Ⅵ
1 3817 3818 3919
2 2714 2712 3710
3 7910 7910 7719
4 5513 3816 3918
5 3819 5512 5417
6 1813 1813 2516
7 3413 3310 3911
8 4017 3818 3919
9 5015 4715 4616
10 3712 3710 3912
11 2019 1710 2617
12 2515 12519 12810
13 3814 13719 13718
14 4215 4210 4011
15 3212 2811 3812 碳位 Ⅳ Ⅴ Ⅵ16 3015 2412 321 317 5612 4719 461 918 4619 5217 521 719 4913 3915 721 320 15014 3911 401 721 2917 3016 361 422 3710 3617 391 423 2810 2810 381 024 1611 1515 231 925 1514 1516 171 926 1610 1711 251 027 1417 2314 271 728 17817 18214 1791 729 1914 2316 271 830 10917 2112 231 1
　　化合物 Ⅶ:针簇状白色结晶 (甲醇) , mp 187～
189 ℃; EI2MS m/ z : 168 [ M ] + ,结合 NMR 信息确
定分子式为C8 H8 O4 ; 1 H2NMR (500 M Hz ,CD3 OD)
δ:7154 (1 H , s , H22) , 6183 (1 H , d , J = 810 Hz , H2
5) , 7156 (1 H , d , J = 810 Hz , H26) , 3130 ( 3 H , s ,2
OCH3 ) ;13 C2NMR (125 M Hz , CD3 OD)δ: 12318 ( C2
1) ,11411 (C22) ,14910 (C23) ,15310 (C24) ,11611 (C2
5) ,12516 (C26) ,17013 (C = O) ,5617 (2OCH3 ) ;将其
氢谱和碳谱数据与相关文献报道比较[ 8 ] ,化合物 Ⅶ
鉴定为 32甲氧基242羟基苯甲酸 ( 32met hoxy242hy2
droxy2benzoic acid) 。
化合物 Ⅷ:白色结晶性粉末 (甲醇) , mp 296～
298 ℃; TL C 上 10 % H2 SO42乙醇溶液显紫红色 ,
Liebermann2Burchard 反应呈阳性 ,在1 H2NMR (500
M Hz ,DMSO2d6 ) 中 ,5104 (1 H ,d , J = 718 Hz) 为葡
萄糖端基碳上 H ,裂分为两重峰 ,且 J = 718 Hz ,提
示该 H 处于 a 键 ,糖为β构型 ;5134 为碳碳双键上
H ,从1 H2NMR高场区来看 ,并未连续出现多个甲基
单峰 , 推测该化合物为一甾体的葡萄糖苷。
13 C2NMR (125 M Hz ,DMSO2d6 )中 ,显示有 35 个碳
原子 ;14014 ,12111 为双键上两碳 ;10017 为糖端基
碳。将其氢谱、碳谱与文献报道[9 ]的胡萝卜苷核对 ,
数据基本一致 ,故鉴定化合物 Ⅷ为胡萝卜苷。
·073· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 3 期 2009 年 3 月
参考文献 :
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通城移植毛喉鞘蕊花化学成分研究
吴和珍1 ,宋爱华1 ,杨艳芳1 ,吴和鸣2 ,方念伯1 ,刘焱文1 3 3
(11 湖北中医学院中药资源与中药复方省部共建教育部重点实验室 ,湖北 武汉 430061 ;
21 湖北福人药业股份有限公司 ,湖北 通城 　437400)
　　毛喉鞘蕊花 Coleus f orskahl i i ( Willd1 ) Briq1
系唇形科鞘蕊花属植物 ,是印度和我国云南民间治
疗咳嗽、哮喘等疾病的草药。现代药理研究表明 ,该
植物对支气管哮喘、充血性心力衰竭、肿瘤转移、青
光眼等具有良好作用[1 ] 。毛喉鞘蕊花主产印度 ,我
国于 1989 年在云南发现了这种植物 ,界定为稀有植
物[2 ] 。湖北福人药业股份有限公司为扩大该药用植
物资源 ,将毛喉鞘蕊花移植到湖北省通城县 ,实施
GA P 种植。前期工作中 ,笔者对通城移植毛喉鞘蕊
花的化学成分进行了研究 ,从中分离得到了 9 个化
合物[ 3 ,4 ] 。本实验从通城移植毛喉鞘蕊花全草中分
离得到了 11 个化合物 ,分别鉴定为美迪紫檀素
( Ⅰ) 、去甲基柳杉树脂酚 ( Ⅱ) 、β2谷甾醇 ( Ⅲ) 、(22 E ,
20 S , 24 R)25α, 8α2桥二氧2麦角甾烷26 , 222二烯23β2
醇 ( Ⅳ) 、142去氧鞘蕊酮 U ( Ⅴ) 、佛司可林 H ( Ⅵ) 、佛
司可林 I( Ⅶ) 、佛司可林 J ( Ⅷ) 、佛司可林 K( Ⅸ) 、62
乙酰氧基佛司可林 ( Ⅹ) 、异佛司可林 ( Ⅺ) ,其中化合
物 Ⅰ为首次从该属植物中分离得到。
1 　仪器和材料
XRC —1 型显微熔点仪 ; INOVA600 核磁共振
谱仪 (美国 Varian 公司) ; TRACE MS2000 色谱质
谱联用仪 (美国热电 Finnigan 公司) ;硅胶为青岛海
洋化工厂生产 ,试剂均为分析纯。
毛喉鞘蕊花药材采自湖北省通城县 ,经湖北中
医学院中药鉴定教研室鉴定为唇形科鞘蕊花属植物
毛喉鞘蕊花 C1 f orsk ahl i i (Willd1 ) Briq1 。
2 　提取与分离
毛喉鞘蕊花全草 10 kg ,以 95 %乙醇加热回流
提取 3 次 ,合并提取液 ,减压浓缩至小体积 ,以醋酸
乙酯萃取 ,萃取液回收醋酸乙酯至干后 ,残渣拌入适
量硅胶 ,减压干燥。将样品装入硅胶柱中 ,以石油
醚、石油醚2醋酸乙酯 (9 ∶1) 、石油醚2醋酸乙酯 (8 ∶
2) 、石油醚2醋酸乙酯 (5 ∶5) 、醋酸乙酯、乙醇洗脱 ,
得到 6 个洗脱部位。将石油醚2醋酸乙酯 (8 ∶2) 洗
脱部位以硅胶柱色谱进行分离 ,以石油醚2丙酮进行
梯度洗脱 ,共得 200 个流份。流份 115～ 124 经
Toyopearl HW240F 凝胶渗透 ,得到化合物 Ⅱ、Ⅲ;
流份 125～140 经反复硅胶柱色谱 ,得到化合物 Ⅳ、
Ⅴ;流份 186～200 经反复硅胶柱色谱、制备薄层色
谱和 Toyopearl HW240F 凝胶渗透 ,得到化合物 Ⅰ、
Ⅵ～ Ⅺ。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:白色针簇状结晶 (石油醚2丙酮) ,mp
128～130 ℃。喷以 AlCl3 试液产生黄色荧光 ,初步
推断为黄酮类化合物。EI2MS m/ z : 270。IRνKBrmax
(cm - 1 ) : 3 391 (O H) ,1 620 , 1 599 , 1 496 , 840 ,800
(Ar) 。由 DEP T 谱可知 ,化合物 Ⅰ中含有 1 个亚甲
基 ,8 个次甲基 ,6 个季碳和一个甲氧基。1 H2NMR
·173·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 3 期 2009 年 3 月
3 收稿日期 :2008209225
基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (30570187)
作者简介 :吴和珍 (1968 —) ,男 ,湖北武汉人 ,副教授 ,博士 ,从事资源药物有效成分的研究。　
Tel : (027) 62304689 　E2mail :hezh wu @1631com3 通讯作者　刘焱文　Tel : (027) 88920834 　E2mail :ywliu913 @sina1com