全 文 ：宽叶大戟中黄酮类化学成分的研究
张雷红1 ,江永南1 ,罗懿斌1 ,叶文才2 3 3
(11 广东食品药品职业学院 ,广东 广州 　510520 ; 21 暨南大学中药及天然药物研究所 ,广东 广州 　510632)
摘　要 :目的 　对宽叶大戟 Eup horbia lati f olia 的化学成分作进一步的分离和鉴定。方法 　采用色谱分离技术进
行分离纯化 ,通过波谱分析鉴定其结构。结果 　从宽叶大戟中分离并鉴定了 10 个黄酮类成分 ,分别为山柰甲黄素
(kaempferide , Ⅰ) 、槲皮素232O2α2L2吡喃鼠李糖苷 (quercetin232O2α2L2rhamnopyranoside , Ⅱ) 、山柰甲黄素232O2α2L2
吡喃鼠李糖苷 (kaempferide232O2α2L2rhamnopyranoside , Ⅲ) 、山柰酚232O2β2D2葡萄糖醛酸乙酯 (kaempferol232O2β2D2
glucuronide ethyl ester , Ⅳ) 、山柰酚232O2β2D2芸香糖苷[ kaempferol232O2β2D2(6Ê2O2α2L2rhamnopyranosyl) glucopyr2
anoside , Ⅴ]、山柰酚272O2α2L2吡喃鼠李糖苷 (kaempferol272O2α2L2rhamnopyranoside , Ⅵ) 、槲皮素232O2β2D2吡喃半乳
糖苷 (quercetin232O2β2D2galactopyranoside , Ⅶ) 、山柰酚232O2β2D2吡喃半乳糖苷 ( kaempferol232O2β2D2galactopyrano2
side , Ⅷ) 、小麦黄素 (t ricin , Ⅸ) 、小麦黄素272O2β2D2吡喃葡萄糖苷 ( t ricin272O2β2D2glucopyranoside , Ⅹ) 。结论 　化合
物 Ⅰ～ Ⅹ均为首次从宽叶大戟中分离得到。
关键词 :宽叶大戟 ;大戟科 ;黄酮类化合物
中图分类号 :R28411 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :0253 2670 (2009) 03 0366 03
　 　宽叶大戟 Eu p horbi a l ati f ol i a Meyer ex
Ledeb1 为大戟科大戟属多年生草本植物 ,产于新疆
伊犁、塔城至哈巴河 ,生于海拔1 000～1 500 m 河
谷、草甸、林缘及灌丛 ,分布于中亚和俄罗斯的西西
伯利亚[1 ] 。本课题组对宽叶大戟化学成分作了系统
研究[ 2 ] ,在醋酸乙酯部位及正丁醇部位得到 10 个黄
酮类化合物 ,经理化常数和波谱数据鉴定为 :山柰甲
黄素 ( kaempferide , Ⅰ) 、槲皮素232O2α2L2吡喃鼠李
糖苷 ( quercetin232O2α2L2rhamnopyranoside , Ⅱ) 、山
柰甲黄素232O2α2L2吡喃鼠李糖苷 ( kaempferide232O2
α2L2rhamnopyranoside , Ⅲ) 、山柰酚232O2β2D2葡萄
糖醛酸乙酯 ( kaempferol232O2β2D2glucuronide et hyl
ester , Ⅳ) 、山柰酚232O2β2D2芸香糖苷 [ kaempferol2
32O2β2D2( 6Ê2O2α2L2rhamnopyranosyl ) glucopyr2
anoside , Ⅴ]、山 柰 酚272O2α2L2吡 喃 鼠 李 糖 苷
( kaempferol272O2α2L2rhamnopyranoside , Ⅵ) 、槲皮
素232O2β2D2吡喃半乳糖苷 ( quercetin232O2β2D2ga2
lactopyranoside , Ⅶ) 、山柰酚232O2β2D2吡喃半乳糖
苷 ( kaempferol232O2β2D2galactopyranoside , Ⅷ) 、小
麦黄素 ( t ricin , Ⅸ) 、小麦黄素272O2β2D2吡喃葡萄糖
苷 ( t ricin272O2β2D2glucopyranoside , Ⅹ) 。化合物
Ⅰ～ Ⅹ均为首次从该植物中获得。
1 　仪器、试剂及药材
X —4 显微熔点仪 ; Nicolet Impact 410 型红外
光谱仪 ( KBr 压片) ;Bruker Avance 500 型核磁共振
仪 ; ESI2MS 用 HP 1100 HPL C/ ESI 液质联用仪。
柱色谱用硅胶及高效薄层板为青岛海洋化工厂出
品。所有化学试剂为化学纯和分析纯。
实验药材经新疆药物研究所研究员张彦福鉴定
为宽叶大戟 E1 l at i f ol i a Meyer ex Ledeb1 ,药材标
本存放于中国药科大学天然药物化学教研室。
2 　提取分离
宽叶大戟全草 20 kg ,粉碎 ,95 %工业乙醇加热
回流提取 3 次 ,每次 2 h ,合并提取液 ,减压浓缩得稠
浸膏 115 kg。加水混悬 ,依次用石油醚 ( 60～ 90
℃) 、醋酸乙酯和正丁醇萃取 ,得醋酸乙酯部分 220
g、正丁醇部分 350 g。醋酸乙酯部分经硅胶柱色谱
分离 ,以石油醚2醋酸乙酯梯度洗脱 ,得到化合物 Ⅰ
(50 mg) 、Ⅸ(87 mg) ;正丁醇部分经硅胶柱色谱分
离 ,以氯仿2甲醇梯度洗脱 ,得到化合物 Ⅱ(25 mg) 、
Ⅲ(100 mg) 、Ⅳ(120 mg) 、Ⅴ(80 mg) 、Ⅵ(56 mg) 、
Ⅶ(60 mg) 、Ⅷ(130 mg) 、Ⅹ(55 mg) 。
3 　结构鉴定
化合物 Ⅰ:黄色针状结晶 ,mp 255～258 ℃。盐
酸2镁粉反应呈阳性 ,三氯化铁反应阳性。1 H2NMR
(400 M Hz ,CD3 COCD3 )δ:12179 (1 H ,br s ,52O H) ,
8100 (2 H ,d ,J = 910 Hz , H22′,6′) ,7101 (2 H ,d ,J =
910 Hz , H23′,5′) ,6148 (1 H , d , J = 210 Hz , H28) ,
·663· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 3 期 2009 年 3 月
3 收稿日期 :2008205212
作者简介 :张雷红 (1968 —) ,女 ,药学博士 ,吉林人 ,2006 年毕业于中国药科大学 ,主要从事天然药物化学研究工作。　
Tel : (020) 28854910 　E2mail :zhangleihong @1631com3 通讯作者　叶文才　Tel : (020) 85228369 　E2mail :chywc @yahoo1com1cn
6125 ( 1 H , d , J = 210 Hz , H26 ) , 3187 ( 3 H , s ,2
OCH3 ) 。13 C2NMR (100 M Hz ,CD3 COCD3 )δ:17915
(C24) , 16510 ( C24′) , 16310 ( C27 ) , 16019 ( C29 ) ,
15817 (C25) ,15617 (C22) ,13912 ( C23) ,13112 ( C22′,
6′) , 12217 ( C21′) , 11614 ( C23′, 5′) , 10519 ( C210) ,
9914 (C26) ,9415 ( C28) ,6012 (2OCH3 ) 。以上波谱数
据与文献报道[3 ]一致 ,因此化合物Ⅰ鉴定为山柰甲黄素。
化合物 Ⅱ:黄色粉末 ,mp 182～184 ℃。盐酸2镁
粉反应呈阳性 ,三氯化铁反应阳性。Molish 反应阳
性。IR νKBrmax ( cm - 1 ) : 3 420 , 1 656 , 1 605 , 1 575 ,
1 499 , 1 456。1 H2NMR ( 400 M Hz , DMSO2d6 ) δ:
12163 (1 H , s ,52O H) ,7130 (1 H , d , J = 211 Hz , H2
2′) , 7125 ( 1 H , dd , J = 211 , 813 Hz , H25′) , 6187
(1 H , d , J = 813 Hz , H26′) , 6137 ( 1 H , d , J = 119
Hz , H26 ) , 6120 ( 1 H , d , J = 119 Hz , H28 ) , 5127
(1 H , d , J = 113 Hz , H21″) , 3110 ～ 4100 (糖基上
氢) , 0182 ( 3 H , d , J = 610 Hz ,2CH3 ) 。13 C2NMR
(100 M Hz ,DMSO2d6 )δ:17718 (C24) ,16411 (C27) ,
16112 ( C25) , 15714 ( C29) , 15616 ( C22) , 14814 ( C2
4′) ,14512 ( C23′) ,13414 ( C23) ,12112 ( C26′) ,12019
( C21′) , 10412 ( C210 ) , 10119 ( C21″) , 9817 ( C26 ) ,
9317 ( C28) , 7113 ( C24″) , 7017 ( C23″) , 7014 ( C22″) ,
7011 (C25″) ,1715 ( C26″) 。以上波谱数据与文献报
道[4 ]一致 ,因此化合物 Ⅱ鉴定为槲皮素232O2α2L2吡
喃鼠李糖苷。
化合物 Ⅲ:黄色粉末 , mp > 300 ℃。盐酸2镁粉
反应阳性 ,Molish 反应阳性。1 H2NMR (300 M Hz ,
DMSO2d6 )δ: 7175 (2 H , d , J = 816 Hz , H22′, 6′) ,
6191 (2 H ,d ,J = 816 Hz , H23′,5′) ,6141 (1 H ,d , J =
118 Hz , H28) ,6121 (1 H ,d , J = 118 Hz , H26) ,5129
(1 H , d , J = 210 Hz , H21″of rha ) , 3136 ( 3 H , s ,
OMe) , 0179 ( 3 H , d , J = 515 Hz ,2CH3 of rha ) ,
3110～4191 ( 4 H ,糖基上其他氢) 。13 C2NMR ( 75
M Hz ,DMSO2d6 )δ:17716 (C24) ,16411 (C27) ,16112
(C24′) , 15919 ( C25 ) , 15711 ( C29 ) , 15614 ( C22 ) ,
13412 ( C23) , 13015 ( C22′, 6′) , 12014 ( C21′) , 11513
(C23′,5′) ,10411 ( C210) ,10117 ( C21″) ,9816 ( C26) ,
9317 ( C28) , 7118 ( C24″) , 7111 ( C23″) , 7015 ( C22″) ,
7012 (C25″) ,5417 (OMe) ,1714 (CH3 ) 。以上波谱数
据与文献报道[5 ]一致 ,因此化合物Ⅲ鉴定为山柰甲黄
素232O2α2L2吡喃鼠李糖苷。
化合物 Ⅳ:黄色粉末 , mp 208 ℃。盐酸2镁粉反
应阳性 , Molish 反应阳性。1 H2NMR ( 300 M Hz ,
DMSO2d6 )δ: 8102 (2 H , d , J = 818 Hz , H22′, 6′) ,
6187 (2 H ,d ,J = 818 Hz , H23′,5′) ,6143 (1 H ,d ,J =
210 Hz , H28) ,6121 (1 H ,d , J = 210 Hz , H26) ,4101
(2 H ,dd , J = 711 , 711 Hz , CH2 ) , 1109 (3 H , t , J =
711 Hz ,2CH3 ) , 5128 ( 1 H , d , J = 518 Hz , H21″of
glucuronide) , 3110 ～ 3140 ( m , 糖基上其他氢 ) 。
13 C2NMR ( 75 M Hz , DMSO2d6 ) δ: 17711 ( C24 ) ,
16813 ( C26″) , 16412 ( C27) , 16110 ( C25) , 16010 ( C2
4′) ,15616 ( C22) , 15613 ( C29) , 13310 ( C23) , 13018
(C22′,6′) ,12015 ( C21′) ,11510 ( C23′,5′) ,10319 ( C2
10) ,10115 ( C21″) ,9817 ( C26) ,9316 ( C28) ,7516 ( C2
5″) , 7514 ( C23″) , 7318 ( C24″) , 7113 ( C22″) , 6015
(CH3 CH2 O) ,1317 ( CH3 ) 。以上波谱数据与文献
报道[6 ]一致 ,因此化合物 Ⅳ鉴定为山柰酚232O2β2D2
葡萄糖醛酸乙酯。
化合物 Ⅴ:黄色粉末 ,mp 223～225 ℃。盐酸2镁
粉反应阳性 , Molish 反应阳性。ESI2MS m/ z : 595
[ M + H ] + 。IRνKBrmax ( cm - 1 ) : 3 420 , 1 658 , 1 605 ,
1 560 , 1 508 , 1 280 , 1 210 , 1 062 , 912。1 H2NMR
(300 M Hz ,DMSO2d6 )δ: 12155 (52O H) ,7198 (2 H ,
d ,J = 819 Hz , H22′,6′) ,6187 (2 H , d , J = 819 Hz ,
H23′,5′) ,6140 (1 H ,d ,J = 21 0 Hz , H28) ,6120 (1 H ,
d ,J = 210 Hz , H26) ,5131 (1 H ,d , J = 713 Hz , H21″
of glc) ,4149 (1 H ,br s , H21″of rha) ,0198 (3 H ,d ,
J = 612 Hz ,2CH3 ) 。13 C2NMR ( 75 M Hz , DMSO2
d6 )δ:17713 ( C24) ,16410 ( C27) ,16111 ( C25) ,15918
(C24′) , 15618 ( C29 ) , 15614 ( C22 ) , 13312 ( C23 ) ,
12018 ( C21′) , 11510 ( C23′) , 10319 ( C210) ,9816 ( C2
6) ,9317 ( C28) ,10113 ( C21″) ,7613 ( C23″) ,7517 ( C2
5″) ,7411 (C22″) ,7013 (C24″) ,6618 (C26″) ,10017 ( C2
1Ê) ,7118 (C24Ê) ,7015 (C23Ê) ,6919 (C22Ê) ,6812 (C2
5Ê) ,1716 (C26Ê) 。以上波谱数据与文献报道[7 ]一致 ,
因此化合物Ⅴ鉴定为山柰酚232O2β2D2芸香糖苷。
化合物 Ⅵ:黄色针状结晶 ,mp 237～240 ℃。盐
酸2镁粉反应阳性 ,Molish 反应阳性。ESI2MS m/ z :
431[ M —H ] —。IRνKBrmax (cm - 1 ) :3 417 ,2 923 ,1 656 ,
1 593 ,1 496 ,1 357 ,1 168 ,970 ,838 ,595。1 H2NMR
(500 M Hz ,CD3 OD)δ: 8111 (2 H ,d , J = 812 Hz , H2
2′,6′) , 6191 ( 2 H , d , J = 819 Hz , H23′, 5′) , 6176
(1 H , s , H28) , 6144 ( 1 H , s , H26) , 5156 ( 1 H , s , H2
1″) ,1127 (3 H ,d ,J = 611 Hz , H26″) 。13 C2NMR (125
M Hz ,CD3 OD)δ: 17518 ( C24) , 16116 ( C25) , 16016
(C27) , 15910 ( C24′) , 15611 ( C29 ) , 14711 ( C22 ) ,
13518 ( C23) , 12911 ( C22′, 6′) , 12118 ( C21′) , 11416
(C23′,5′) , 10415 ( C210) , 9812 ( C21″) , 9811 ( C26) ,
·763·中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 3 期 2009 年 3 月
9316 ( C28) , 7119 ( C24″) , 7014 ( C23″) , 7010 ( C22″) ,
6915 (C25″) ,1613 ( C26″) 。以上波谱数据与文献报
道[8 ]一致 ,因此化合物 Ⅵ鉴定为山柰酚272O2α2L2吡
喃鼠李糖苷。
化合物 Ⅶ:黄色粉末 ,mp 233～235 ℃。盐酸2镁
粉反应阳性 , Molish 反应阳性。ESI2MS m/ z : 463
[ M —H ] —。IR νKBrmax ( cm - 1 ) : 3 370 , 1 660 , 1 495 ,
1 362 ,1 200 ,1 060 ,800 ,595。1 H2NMR (400 M Hz ,
CD3 OD)δ:7185 (1 H , s , H22′) ,7158 (1 H ,d , J = 811
Hz , H26′) , 6186 ( 1 H , d , J = 811 Hz , H25′) , 6137
(1 H ,s , H28) ,6117 (1 H , s , H26) ,5115 (1 H , d , J =
712 Hz , H21″) , 3123 ～ 3174 ( 6 H , m , H22″～ 6″) 。
13 C2NMR (100 M Hz ,CD3 OD)δ:17914 (C24) ,16610
(C27) ,16310 (C25) ,15910 (C22) ,15814 (C29) ,14918
(C24′) , 14517 ( C23′) , 13518 ( C23 ) , 12310 ( C26′) ,
12219 (C21′) ,17718 ( C25′) ,1161 1 ( C22′) ,10515 ( C2
10) ,10411 ( C21″) ,9919 ( C26) ,9417 ( C28) ,7711 ( C2
5″) ,7511 ( C23″) ,7312 ( C22″) ,7010 ( C24″) ,6210 ( C2
6″) 。以上数据与文献报道[9 ]一致 ,因此化合物 Ⅶ鉴
定为槲皮素232O2β2D2吡喃半乳糖苷。
化合物 Ⅷ:黄色粉末 ,mp 231～233 ℃。盐酸2镁
粉反应阳性 , Molish 反应阳性。ESI2MS m/ z : 447
[ M —H ] —。IR νKBrmax ( cm - 1 ) : 3 455 , 3 177 , 1 656 ,
1 590 ,1 500 ,1 264 ,798。1 H2NMR (400 M Hz ,DM2
SO2d6 )δ: 12157 ( 1 H , s , 52O H ) , 10175 ( 1 H , s , 72
O H) ,10116 ( 1 H , s , 4′2O H) , 8106 ( 2 H , d , J = 711
Hz , H22′,6′) ,6186 (2 H , d , J = 711 Hz , H23′, 5′) ,
6142 (1 H ,d ,J = 210 Hz , H28) ,6119 (1 H ,d , J = 210
Hz , H26) ,5137 (1 H , d , J = 716 Hz , H21′) , 3146～
5106 ( 6 H , m , H22″～ 6″) 。13 C2NMR ( 100 M Hz ,
DMSO2d6 )δ: 17714 ( C24) , 16412 ( C27) , 16111 ( C2
5) ,15918 ( C24′) , 15613 ( C29) , 15612 ( C22) , 13312
(C23) ,13018 ( C22′,6′) ,12017 ( C21′) ,11419 ( C23′,
5′) ,10318 ( C210) , 10117 ( C21″) , 9816 ( C26) , 9316
(C28) , 7516 ( C25″) , 7311 ( C23″) , 7111 ( C22″) , 6718
(C24″) ,6011 (C26″) 。以上数据与文献报道[10 ] 一致 ,
因此化合物Ⅷ鉴定为山柰酚232O2β2D2吡喃半乳糖苷。
化合物 Ⅸ:黄色粉末 ,mp 291～292 ℃。盐酸2镁
粉反应呈阳性。ESI2MS m/ z : 353 [ M + Na ] + 。IR
νKBrmax ( cm - 1 ) : 3 409 , 1 655 , 1 611 , 1 507 , 1 360 ,
1 265 ,1 119 ,835。1 H2NMR (400 M Hz ,DMSO2d6 )
δ:7133 ( 2 H , s , H22′, 6′) , 6198 ( 1 H , s , H23) , 6156
(1 H ,d ,J = 210 Hz , H28) ,6120 (1 H ,d , J = 210 Hz ,
H26) , 3188 ( 6 H , s , 3′, 5′2OMe ) 。13 C2NMR ( 100
M Hz ,DMSO2d6 )δ:18117 (C24) ,16410 (C27) ,16316
(C22) ,16113 ( C29) ,15713 ( C25) ,14811 ( C23′,5′) ,
13918 (C24′) , 12013 ( C21′) , 10414 ( C22′, 6′) , 10317
(C23) ,9817 ( C26) ,9411 ( C28) ,5613 (3′,5′2OMe) 。
以上数据与文献报道[11 ]一致 ,因此化合物 Ⅸ鉴定为
小麦黄素。
化合物 Ⅹ:黄色粉末 ,mp 247～249 ℃。盐酸2镁
粉反应阳性 ,三氯化铁反应阳性 ,Molish 反应阳性。
ESI2MS m/ z : 491 [ M —H ] + 。 IR νKBrmax ( cm - 1 ) :
3 378 , 1 655 , 1 598 , 1 490。1 H2NMR ( 400 M Hz ,
DMSO2d6 )δ: 12196 (1 H , s ,52O H) ,9139 (1 H , s ,4′2
O H) ,7137 ( 2 H , s , H22′, 6′) , 7109 ( 1 H , s , H23) ,
6194 (1 H ,d ,J = 211 Hz , H28) ,6146 (1 H ,d , J = 211
Hz , H26 ) , 5105 ( 1 H , d , J = 713 Hz , H21″) , 3188
(6 H ,s ,3′,5′2OCH3 ) ,3127～3146 (糖基上其他氢) 。
13 C2NMR ( 100 M Hz , DMSO2d6 )δ: 18211 ( C24 ) ,
16411 ( C22) , 16410 ( C24′) , 16310 ( C27) , 16111 ( C2
9) ,15619 ( C25) ,14812 ( C25′) , 14812 ( C23′) , 14010
(C21′) , 12012 ( C210) , 10514 ( C26′) , 10415 ( C22′) ,
10318 (C23) ,10011 ( C21″) ,9915 ( C26) ,9513 ( C28) ,
7615 (C23″) ,7714 ( C25″) ,7311 ( C22″) , 6916 ( C24″) ,
6016 ( C26″) , 5614 (2OCH3 ) 。以上数据与文献报
道[12 ]一致 ,因此化合物 Ⅹ鉴定为小麦黄素272O2β2D2
吡喃葡萄糖糖苷。
参考文献 :
[ 1 ] 　钱崇澍 , 陈焕镛1 中国植物志 [ M]1 第 34 卷1 北京 : 科学技
术出版社 , 19971
[ 2 ] 　张雷红 , 张现涛 , 叶文才 , 等 1 宽叶大戟化学成分的研究
[J ]1 天然产物研究与开发 , 2006 , 18 : 582601
[ 3 ] 　丘鹰昆 , 吉川雅之 , 李育浩 , 等1 仙人掌肉质茎成分的分离
与结构鉴定 [J ]1 沈阳药科大学学报 , 2000 , 17 ( 4) : 2672
2681
[ 4 ] 　冯子明 , 王映红 , 张培成1 马银花的化学成分研究 [J ]1 药学
学报 , 2005 , 40 (2) : 15021521
[ 5 ] 　Bilia A R , Palme E , Marsili A , et al1 A flavonol glycoside
f rom A grimonia eupatoria [J ]1 Phytochemist ry , 1993 , 32
(4) : 1078210791
[ 6 ] 　Nawwar M A M , Souleman A M A , Buddrus J1 Flavonoids
of t he flowers of Tamari x N ilotica [J ]1 Phytochemist ry ,
1984 , 23 (10) : 2347223491
[ 7 ] 　于德泉 , 杨峻山1 分析化学手册 [ M]1 第 7 卷1 北京 : 化学
工业出版社 , 19991
[ 8 ] 　Arisawa M , Minabe N , Saeki R , et al1 Flavonids of Chenop2
odium ambrosiodes L1 [J ]1 Yakugaku Zasshi , 1971 , 91 (5) :
5521
[ 9 ] 　Markham K R , Terna B , Stanley R , et al1 13 C2NMR studies
of flavonoids Ⅲ1 naturally occurring flavonoids glycosides and
t heir acylated derivatives [J ]1 Tet rahedron , 1978 , 34 ( 9) :
1389213971
[ 10 ] 　郑　莹 , 李绪文 , 桂明玉 , 等1 三七茎叶黄酮类成分的研究
[J ]1 中国药学杂志 , 2006 , 41 (3) : 17621781
[ 11 ] 　Mit suru W1 Antioxidative phenolic compounds f rom Japanese
bamyard millet ( Echinochloa uti l is ) grains [J ]1 J A gric
Food Chem , 1999 , 47 (11) : 4500245051
[ 12 ] 　尚明英 , 蔡少青 , 韩　健 , 等1 中药葫芦巴的黄酮类成分的
研究 [J ]1 中国中药杂志 , 1998 , 23 (10) : 61426151
·863· 中草药　Chinese Traditional and Herbal Drugs 　第 40 卷第 3 期 2009 年 3 月