全 文 ：中草药 ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第7期2006年7月·1005·
超临界C02萃取法去除橘红中重金属Cu、As、Pb的研究
李 琼，梁成满+，吴 婷
(华南理工大学化工与能源学院，广东广州 510640)
摘 要：目的通过测定在不同的萃取条件下橘红中重金属的量，探讨这些条件对超临界CO：萃取橘红中重金属
的影响。方法以二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDC·3H。O)作为配合剂，乙醇为夹带剂，设计正交试验，采用ICP—
MS测定橘红中Cu、As、Pb的量。考察了萃取压力、温度、配合剂和萃取时间等条件。结果在样品为10g时，萃取
压力25MPa，温度60C，配合剂NaDDC用量2g，萃取时间3h，夹带剂乙醇用量10mL，萃取后重金属的量可达
到美国FDA标准。结论萃取后的药材中重金属量显著下降，为降低中药材中重金属开辟了一条新的思路和研究
方法。
关键词：橘红；重金属；超临界CO：萃取
中图分类号：R284．2；R286．02文献标识码：B 文章编号：0253—2670(2006)07—1005—04
RemovalofCu，As，andPbfromchrysoidinebysup rcriticalC02extraction
LIQlong，LIANGCheng-man，WUTing
(CollegeofChemicalEngineeringandE ergy，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510640，China)
Abstract：ObjectiveTomakeanattemptatsomeconditionsonextractingheavymetalsinchry—
soidinebysupercriticalC02extration．MethodsTakingsodiumdiethyldithiocarbamatetrihydrate
(NaDDC·3H20)aschelatingagentandethanolasentrainer，theor ogonaltestwasdesignedanICP—
MSusedtomensuratethecontentsofCu，As，andPbinchrysoidineunderdifferentco ditions．According
totheresults，thefactorsincludingextractingpressure，temperature，chelatingag ntdosage，a dme
werestudied．ResultsWhenhetestsamplewas10g，theoptimumconditionwasthatextracting
pressure：25MPa，thetemperature：60。C，chelatingagentdos ge：2g，extractingtime：3h，andthe
ethanold sage：10mL．Afterextractingreaction，thecont ntsofheavymetalinchrysoidinereached
UnitedStatesFDAstandard．ConclusionThecontentsofheavymetalinChineseherbmedicineare
notablydecreased，andthiswayprovidesanewthoughtandresearchtechniquetodecreasethecontentsof
heavymetal．
Keywords：chrysoidine；heavymetal；supercriticalC02extr ction
中药是中国医药学的瑰宝，其具有疗效好、副作
用小等特点。但是，中药材质量的好坏，直接影响到
患者的安全和疗效；重金属是中药的重要污染物之
一，铅(Pb)、镉(Cd)、铜(Cu)、汞(Hg)、砷(As)、锑
(Sb)等重金属元素被人体吸收后，当蓄积至一定量
时可引起免疫系统障碍，神经、内分泌、肝、肾功能受
损，出现严重的中毒症状，因而世界各国对这些重金
属元素在中药中的量也相应制定了严格的限量标
准口]。降低中药材中重金属的量，并制订与国际接轨
的重金属限量标准，进行中药材的质量控制，对于扩
大中药材的出口，中药走向世界具有重要作用。因
此，对于中药材中重金属的脱除研究，不仅可以解决
中药材的药用资源，确保用药的安全、合理和有效，
而且也是中药材标准化研究的需要。本实验以橘红
为研究对象，对脱除其中重金属进行研究。超临界
CO。配合萃取不会引起对药物的二次污染；萃取温
度较低，不会引起药物的损害和有效成分的损失；超
临界CO。具有高效的传递特性，且对药物有一定的
溶胀作用，因而萃取速度快，萃取率高[2]。尽管目前
利用超临界CO：萃取技术来大规模治理环境重金
属污染的经济性的资料还比较欠缺，但对于小范围
内特定条件下的重金属污染研究较多。随着超临界
CO。流体萃取技术的日臻完善，比起传统的液液萃
取、生物降解来说，超临界CO。萃取重金属技术的
收稿日期：2005—11—08
基金项目：教育部高等院校博士点基金资助(20020561026)；广东省自然科学基金重点项目(036556)
作者简介：李琼(1968一)，女，湖南郴州人，高级实验师，博士生，主要从事超临界C02萃取和色谱分离等方面的研究工作。
Tel：(020)88372146E—mail：ceqiongl@scut．edu．cn
*通讯作者梁成满E—mail：cherman2004@163．corn 万方数据
中草瞒ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第7期2006年7月
节能、省时、省力的优势将会逐步显示出来。
本实验采用正交设计实验，以二乙基二硫代氨
基甲酸钠(NaDDC)作为配合剂，乙醇为夹带剂，在
15～25MPa的萃取压力和40～60℃的萃取温度
内，分析比较配合剂用量、温度、压力和时间等因素
对超临界CO。萃取橘红中重金属的影响，并找出较
佳的工艺条件组合。
1材料、试剂与仪器
橘红购于广州市黄沙梯云路清平药材市场，药
材经广东省中药研究所王玉生主任中药师鉴定为
CitrusreticulataBlanco的干燥外果皮。剔除原药样
品中所含的泥土、杂物，以双蒸水清洗2～3次，放入
烘箱内于60‘C下烘干至恒重。取出冷却后粉碎，过
40目筛，将筛好的粉未密封于样品袋中置于干燥器
备用。
二乙基二硫代氨基甲酸钠[铜试剂(NaDDC)]，
广州化学试剂厂，分析纯；CO：，广州市卓正气体有
限公司，体积分数99．5％；双蒸水，电阻率在5×105
Q以上；Cu、As、Pb标准溶液(1000ptg／mL)：广州
分析测试中心；调谐液：Li、Y、Ce、T1，广州分析测试
中心，质量浓度均为1000btg／mL，混合；内标混合
标准溶液：Sc、Y、In、Bi，广州分析测试中心，质量浓
度均为1000pg／mL，混合。
飞利浦果蔬粉碎机(转速1400r／min)；超临界
萃取装置(该装置所用容器材质均为不锈钢，温度的
控制采用冷机空气冷却，压力由调节阀控制，用于
固一流萃取操作，溶剂为超临界CO。气体，装置的主
要技术参数见表1；ICP—MS(美国安捷伦公司)，
HP4500--100型电感耦合等离子体质谱仪，Bington
雾化器。振荡培养箱(太仓市华美生化仪器厂)，
QHZ一98A全温度振荡培养箱(30oC，150r／min)。
表1超临界萃取装置主要技术参数
Table1 Mainparametersofsupercritical
extractiveapparatus
2方法与结果
2．1 试验原理：CO。从钢瓶出来进入储罐冷却成液
体，由高压泵压进混合罐与金属配合剂混合。然后一
起进入装有橘红物料的萃取罐，金属配合剂与橘红
中带电的金属离子通过配合衍生效应生成电中性的
配合物，增强其在SCF—CO。中的溶解度，再进行萃
取。萃取后经过分离柱和分离罐把重金属配合物解
析下来，收集并检测。考虑到NaDDC在超临界COz
流体中溶解度良好但不稳定易分解，而金属离子难
溶于超临界CO：中，故采取萃取前在样品中加入夹
带剂乙醇，充分混合后再进行超临界配合萃取。
2．2试验流程：称取经粉碎并过40目筛的橘红药
材粉末10g，加10mL无水乙醇溶液搅拌均匀，按
所设定的条件进行超临界萃取，然后检测萃取前后
橘红中的金属元素的变化，其中重金属的检测采用
ICP—MS法嘲。
2．3单因素考察
2．3．1萃取压力的考察：一般说来，当压力升高时，
超临界CO。的密度和极性提高，从而提高配合剂和
金属配合物在超临界CO。中的溶解度。崔洪友等[4]
研究发现，NaDDC在10～30MPa的溶解度随压力
的增大而增大。配合剂在超临界CO：中的浓度增加，
有利于加速配合反应速度，且反应生成的极性金属配
合物也更易溶于极性增强了的超临界CO：相中。
由图1来看，Pb和As的萃取率均先降低再升
高，在20MPa处于最低，这跟各种影响因素在此刻
谁处于主导地位有关，而Cu的脱除率是一直攀升
上去的，这也说明压力大有利于重金属离子的萃取。
图1压力一脱除翠关系
Fig．1Relationshipbetweenressureandremovalr te
2．3．2萃取温度的考察：温度对金属离子配合萃取
的影响主要表现在：影响超临界CO。的密度、影响
配合剂和金属配合物的饱和蒸汽压、配合反应的速
度以及金属离子和金属配合物从基质上脱附几个方
面。另外，由于配合剂在酸性体系中的不稳定性，温
度还会影响配合剂的分解速度Hj。
萃取温度影响是两种抗衡的趋势综合作用的结
果：当温度升高时，配合剂和金属配合物的挥发性增
大，使配合剂和金属配合物溶于超临界CO：中的能
力增强，同时超临界CO。的密度减小，使溶质的溶
解度增大；另一方面溶剂超临界CO。的密度减小，
降低了所能溶解的样品量。另外，由于配合剂在酸性
体系中的不稳定性，温度还会影响配合剂的分解速
万方数据
中草焉ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第7期2006年7月
度。因此，重金属脱除率也基本保持随温度增加的趋
势，见图2。
图2温度一脱除率关系
Fig．2Relationshipbetweent mperature
andremovalr te
2．3．3配合剂用量的考察：从图3可看出，配合剂
的用量对萃取效果有显著影响。超临界CO：配合萃
取金属离子表明，配合剂过量10倍之内时脱除率随
配合剂的过量倍数呈线性增大关系，但随即呈下降
趋势，而且当配合剂量过量得太多，其本身所含的重
金属也不能忽视。
50
45
摹
龉
鬟40
35
l O 1．5 20 2 5 30
配合剂／g
图3配合剂用量一脱除率关系
Fig．3Relationshipbetweenchelatingagent
dosageandremovalr te
2．3．4萃取时间的考察：从图4中可以看出：随着
萃取时间的延长，重金属元素脱除率变化的趋势有
46
42
孚
褂38
逝
婆34
30
26
2．O 25 30 3．5 40
，／h
图4时间-脱除率关系
Fig．4Relationshipbetweentimeandremovalr te
所不同，对铜的影响较大，3h后呈下降趋势；而对
砷和铅的影响则不大。
2．4 因素水平的确定：根据文献报道[5~7]重金属的
超临界CO。萃取条件，并考虑实验设备水平，选择
脱除重金属时萃取压力、温度、配合剂用量和萃取时
间4因素3水平正交设计，其因素水平表见表2。采
用L。(34)正交表设计试验，以重金属脱除率为指标
进行考察，选择最佳条件。
重金属脱除率一(原橘红中重金属元素的量一处理后橘红中
重金属元素的量)／原橘红中重金属元素的量×100％
表2因素水平
Table2 Factorsandlevels
2．5正交试验结果分析：见表3。
表3正交试验设计及其结果
Table3 Designsa dresultsoforthogonaltest
根据极差大小，对于重金属脱除率的影响主次
为B>A>C>D，即萃取温度>萃取压力>配合剂
用量>萃取时间。超临界CO。脱除橘红中重金属的
较佳组合萃取条件为：A。B。C：D。，即萃取压力25
MPa、萃取温度60℃、配合剂量2g、萃取时间3h。
2．6适宜的工艺条件及结果：结合以上的正交试验
结果，提出了一个适宜的工艺条件，并进行了实验验
证。在60℃、25MPa、2gNaDDC为配合剂、萃取时
间为3h、实验样品为10g。按以上萃取条件做验证
万方数据
·1008· 中草菊ChineseTraditionalandHerbalDrugs第37卷第7期2006年7月
试验，可以得到各重金属的脱除率分别为55．2％、
59．2％、52．0％。表5的结果表明，超临界配合萃取
后橘红中的重金属量可达到FDA标准。
表4最佳工艺的萃取效果
Table4 Extractiveeffectsunderoptimumtechnics
3结论
在本实验中使用NaDDC作为超临界C0：萃取
橘红中重金属的配合剂，研究了压力、温度及配合剂
用量对重金属萃取效率的影响。采用L。(34)正交表
设计试验，确定了最佳萃取条件，萃取后的药材中重
金属的量显著下降，为降低中药材中重金属开辟了
一条新的思路和研究方法。通过实验研究得到超临
界C0：萃取橘红中的重金属的较佳萃取条件为压
力25MPa、温度60‘C、配合剂量2g、萃取时间3h；
压力对铜的萃取影响很大，随着压力增大，萃取率增
大；温度对各离子的萃取率影响都很大；萃取时间对
铜的萃取率影响较大，但对砷、铅的影响不明显。
就超临界CO：萃取中药中重金属，笔者认为今
后的工作应从以下两个方面入手：一是对配合萃取
本身的机制的研究，通过选用适宜的配合剂与改性
剂，取得更多的热力学与动力学数据，建立超临界流
体萃取重金属的理论模型；二是对样品的研究，从重
金属形态与基体的角度进行研究，一方面可以提高
萃取的选择性与效率，一方面可以在保持中药有效
药性的前提下，将有毒重金属萃出，降低其量，才能
使配合萃取重金属的科研有意义。
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肠内菌群对积雪草苷的代谢转化研究
翁 骏，吕秋军。，田 瑛，张敏，卞广兴，温利青
(军事医学科学院放射与辐射医学研究所，北京 100850)
摘要：目的通过离体、在体实验研究大鼠肠道内菌群对积雪草苷的代谢作用，并确定代谢产物的化学结构。方
法将积雪草苷加入大鼠肠内细菌的菌酶溶液中，温孵一定时间后，以TLC和LC—MS法检测体外实验代谢产物，
LC—MS法检测在体实验大鼠尿、血中的代谢产物。结果发现了3个积雪草苷的代谢产物，鉴定了代谢产物的结
构。结论积雪草苷可被大鼠肠内菌群代谢，原形物和代谢产物均为吸收入血成分。
关键词：积雪草苷；肠内菌群；代谢物
中圈分类号：R286．02 文献标识码：B 文章编号：0253—2670(2006)07—1008—04
Metabolismandtransformationof siaticosidebyint stinalflora
WENGJun，LUQiu—jun，TIANYing，ZHANGMin，BIANGuang—xing，WENLi—qing
(InstituteofRadiationMedicine，AcademyofMilitaryMedicalSciences，Beijing100850，China)
Keywords：asiaticoside；intestinalflora；me abo ites
积雪草苷(asiaticoside)为五环三萜类皂苷，是伞形科植物积雪草Centellaasiatica(L．)Urban的
收稿日期：2005—09—23
作者简介：翁骏(1978)，男，北京市人，在读硕士生，研究方向为新药筛选。E—mail：wengjunpharm@hotmail．com
*通讯作者 吕秋军Tel：(010)66932201E—mail：lqj66@yahoo．eom．cn
万方数据
超临界CO2萃取法去除橘红中重金属Cu、As、Pb的研究
作者： 李琼， 梁成满， 吴婷， LI Qiong， LIANG Cheng-man， WU Ting
作者单位： 华南理工大学化工与能源学院,广东,广州,510640
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2006,37(7)
被引用次数： 8次
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