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藏药川西小黄菊中黄酮类成分的分离与结构鉴定
杨爱梅1, 刘　霞1, 鲁润华2, 师彦平13 Ξ
(11 中国科学院研究生院、中国科学院兰州化学物理研究所、甘肃省天然药物重点实验室, 甘肃 兰州　730000;
21 中国科学院成都生物研究所, 四川 成都　610041)
摘　要: 目的　对匹菊属藏药川西小黄菊 Py reth rum ta tsienense 中黄酮类活性成分进行分离纯化和结构鉴定。方法
利用普通硅胶柱色谱和制备薄层色谱等方法进行分离、纯化, 并经超导核磁共振 (NM R )、高分辨质谱 (HR 2ES I2
M S)等现代波谱技术鉴定其结构。结果　从川西小黄菊的 95% 乙醇提取物中获得 7 个黄酮类的化合物, 其结构被
确定为: 洋芹素 (É )、芫花素 (Ê )、木犀草素 (Ë )、苜蓿素 (Ì )、4′2甲氧基2苜蓿素 (Í )、木犀草素272O 2Β2D 2葡萄糖苷
(Î )、苜蓿素24′2O 2(Β2愈创木基甘油基) 272O 2Β2D 2葡萄糖苷 (Ï )。结论　化合物É～ Ï 为首次从该植物中获得, 大
量黄酮类成分很可能为川西小黄菊的主要活性成分。
关键词: 菊科; 匹菊属; 川西小黄菊; 黄酮类
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2006) 01 0025 03
Isola tion and structura l eluc ida tion of f lavono id from Pyreth rum ta ts ienense
YAN G A i2m ei1, L IU X ia1, LU R un2hua2, SH I Yan2p ing1
(11 Key L abo rato ry fo r N aturalM edicine of Gansu P rovince, L anzhou Institu te of Chem ical Physics, Ch inese
A cadem y of Sciences, L anzhou 730000, Ch ina; 21 Chengdu Institu te of B io logy,
Ch inese A cadem y of Sciences, Chengdu 610041, Ch ina)
Abstract: Objective　To iso la te and iden t ify the flavoneids from the w ho le p lan t of P h reth rum ta t2
sienense w h ich has been u sed as tranditonal herbal m edicine in the trea tm en t of som e diseases1 M ethods　
T he flavono ids w ere iso la ted by co lum n ch rom atography and their st ructu res w ere elucidated th rough spec2
t ro scop ic analysis (NM R ) 1 Results　Seven flavono ids w ere iso la ted and iden t if ied as ap ingen in (É ) ,
genkw an in (Ê ) , lu teo lin (Ë ) , t ricin (Ì ) , 4′2m ethoxyctricin (Í ) , lu teo lin272O 2Β2D 2gluco sides (Î ) ,
and tricin24′2O 2(Β2guaiacylg lyceryl) 272O 2Β2D 2gluco sides (Ï ) 1 Conclusion　A ll these compounds are ob2
ta ined from P 1 ta tsienense fo r the first t im e and the flavono ids shou ld be the impo rtan t b ioact ive con2
st ituen ts in P. ta tsienense1
Key words: Compo sitae; Py reth rum Zinn. ; Py reth rum totsienense; f lavono id
　　藏药川西小黄菊 Py reth rum ta tsienense (Bu r.
et F ranch. ) L ing ex Sh ih 系菊科匹菊属植物, 生长
于海拔3 500～ 5 200 m 的高山草甸、灌丛、杜鹃灌丛
或山坡砾石地, 在我国分布于青海西南部、四川西南
部及西北部、云南西北部及西藏东部。川西小黄菊在
藏药中作为上品的阿恰塞俊入药, 性味苦、寒, 治头
痛、头伤、跌打损伤、湿热、疮疡, 伤口流黄水、黄水
疮、肝炎等症[1, 2 ]。有关川西小黄菊化学成分的研究,
·52·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 37 卷第 1 期 2006 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2005203228
基金项目: 中国科学院“知识创新工程”重要方向性项目——藏药资源标准化研究
作者简介: 杨爱梅 (1976- ) , 女, 中国科学院兰州化学物理研究所博士研究生, 主要从事天然药物化学方面的研究工作。3 通讯作者　师彦平　T el: (0931) 4968208　E2m ail: sh iyp@ lzb1ac1cn
国内外尚未见报道, 笔者对该植物进行了化学成分
的首次研究, 获得 7 个黄酮类化合物, 运用超导核磁
共振 (NM R ) 技术, 结合文献中已报道的波谱数据
等, 确定其结构分别为: 洋芹素 (É )、芫花素 (Ê )、木
犀草素 (Ë )、苜蓿素 (Ì )、4′2甲氧基2苜蓿素 (Í )、
木犀草素272O 2Β2D 2葡萄糖苷 (Î )、苜蓿素24′2O 2(Β2
愈创木基甘油基) 272O 2Β2D 2葡萄糖苷 (Ï )。
1　仪器与材料
XT - 4 数显微熔点仪; N ico let A vatar 360
FT - IR 型红外光谱仪; V arian INOVA - 400M H z
核磁共振仪; B ruker A PEX 型质谱仪; 柱色谱硅胶
(200～ 300 目)、薄层色谱硅胶 (GF254) 均为青岛海
洋化工厂产品。藏药川西小黄菊购自青海隍中藏医
院, 植物标本由兰州大学生命科学院张国梁教授
鉴定。
2　提取与分离
取阴干川西小黄菊粉碎 (316 kg) , 用 95% 乙醇
室温浸提 3 次 (每次 7 d) , 减压浓缩至无醇味, 得到
浸膏 350 g, 加蒸馏水搅拌溶解稀释至约1 000 mL ,
分别用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取, 减压回收溶
剂后得到石油醚部分 65 g, 醋酸乙酯部分 30 g, 正丁
醇萃取部分 60 g。醋酸乙酯部分通过硅胶 (200～ 300
目, 600 g) 湿法柱色谱分离, 氯仿2甲醇 (50∶1、30∶
1、20∶1、10∶1、7∶1、5∶1、3∶1、1∶1 和 0∶1) 梯
度洗脱, 等份接样、薄层检测、合并相同部分, 得到多
个部分, 其中氯仿2甲醇 (30∶1) 洗脱段有 3 个部分
( F r11～ 3)。F r11 部分 (2 g) , 200～ 300 目硅胶 (50
g ) 柱色谱, 氯仿2甲醇 (20∶1) 洗脱, 重复两次, 得到
黄色针状晶体É (120 m g) 和Ì (15 m g) , 以及黄色
粉末Ê (15 m g) ; F r12 部分 (015 g) , 硅胶 (10 g) , 醋
酸乙酯2甲醇 (15∶1) 洗脱, 得到黄色粉末Í ( 10
m g) ; 氯仿2甲醇 (20∶1) 部分析出黄色针状晶体, 经
甲醇反复重结晶得到纯品Ë (80 m g) ; 氯仿2甲醇
(10∶1) 洗脱部分 (1 g) , 硅胶 (200～ 300 目, 25 g) ,
经氯仿2甲醇 (8∶1) 及醋酸乙酯2甲醇 (10∶1) 两次
柱色谱, 得到黄色粉末状固体Î (20 m g)。正丁醇萃
取部分 (60 g) , 通过湿法硅胶柱色谱 (200～ 300 目,
1 000 g) , 氯仿2甲醇 (30∶1、20∶1、10∶1、7∶1、
5∶1、3∶1、1∶1 和 0∶1) 梯度洗脱, 从氯仿2甲醇
(20∶1)洗脱部分中析出黄色粉末状固体, 经甲醇反
复重结晶得到纯品Ï (85 m g)。
3　结构鉴定
化合物É : 黄色粉末, 分子式C 15H 10O 5, 不饱和
度 11。文献调查发现化合物 É 的 1H 2NM R 和
13C2NM R数据与文献的洋芹素一致[3, 4 ] , 故确定化合
物É 为洋芹素。
化合物Ê : 黄色针状结晶, 分子式C 16H 12O 5, 不
饱和度 11。化合物Ê 的1H 2NM R与化合物É 非常相
似, 其差别在于一个甲氧基 (3189, 72OCH 3) 取代了
一个羟基, 与文献中波谱数据比较一致[3 ] , 确定化合
物Ê 为芫花素。
化合物Ë : 黄色针状结晶, 分子式C 15H 10O 6, 不
饱和度 11。化合物Ë 的1H 2NM R与化合物É 非常相
似, 其差别仅在化合物Ë 中多了一个羟基 (3′2OH )。
1H 2NM R 和13C2NM R 数据与文献一致[5 ] , 确定化合
物Ë 结构为木犀草素。
化合物Ì : 黄色针状结晶, 分子式C 17H 14O 7, 不
饱和度 11。化合物Ì 的1H 2NM R光谱数据与文献报
道的波谱数据一致[6 ] , 确定化合物Ì 结构为苜蓿素。
化合物Í : 黄色粉末, 分子式C18H 16O 7, 不饱和
度 11。化合物Í 的1H 2NM R (400 M H z, DM SO 2d6)∆: 12184 (1H , s, 52OH ) , 7133 (2H , s, H 22′, 6′) , 7106
(1H , s, H 23) , 6157 (1H , d, J = 210 H z, H 26) , 6121
( 1H , d, J = 210 H z, H 28 ) , 3188 ( 6H , s, 3′, 5′2
OCH 3) , 3173 (3H , s, 4′2OCH 3) 和13C2NM R (DM SO 2
d6 ) ∆: 18119 (C24) , 16413 (C22) , 16310 (C27) , 16114
(C29) , 15714 (C25) , 15312 (C23′, 5′) , 14018 (C24′) ,
12519 (C21′) , 10510 (C210) , 10412 (C22′, 6′) , 10318
(C23) , 9819 (C26) , 9412 (C28) , 6010 ( 4′2OCH 3 ) ,
5610 (3′, 5′2OCH 3) 与化合物Ì 非常相似, 其差别在
于一个甲氧基 3172 (3H , s, 4′2OCH 3) 取代了一个羟
基, 与文献中波谱数据比较一致[6 ] , 确定化合物Í 为
4′2甲氧基苜蓿素。
化合物Î : 黄色粉末, 分子式C 21H 20O 11, 不饱和
度 12。化合物Î 的1H 2NM R (400 M H z, DM SO 2d6)∆: 12197 (1H , s, 52OH ) , 10102 (1H , s, 4′2OH ) , 9143
(1H , s, 3′2OH ) , 7144 (1H , dd, J = 814, 214 H z, H 2
6′) , 7141 (1H , d, J = 214 H z, H 22′) , 6190 ( 1H , d,
J = 814 H z, H 25′) , 6178 (1H , d, J = 210 H z, H 26) ,
6174 (1H , s, H 23) , 6143 (1H , d, J = 210 H z, H 28) ,
5107 (1H , d, J = 618 H z, H 21″) 和13C2NM R (DM SO 2
d6 ) ∆: 18119 (C24) , 16415 (C22) , 16219 (C27) , 16115
(C29) , 15710 (C25) , 15010 (C24′) , 14517 (C23′) ,
12113 (C21′) , 11912 (C26′) , 11519 (C25′) , 11315 (C2
2′) , 10513 (C210) , 10312 (C23) , 9915 (C26) , 9417 (C2
8) 与化合物Ë 非常相似, 其差别在于一个葡萄糖基
(2O Glu ) 取代了一个羟基 ( 72OH )。波谱数据
( 1H 2NM R 和13C2NM R ) 与文献报道数据一致[7 ] , 故
·62· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 37 卷第 1 期 2006 年 1 月
确定化合物Î 为木犀草素272O 2Β2D 2葡萄糖苷。
化合物Ï : 黄色粉末, 高分辨质谱给出准分子离
子 峰 ( HR 2ES I2M S ) m öz 6891206 1 [M + 1 ]+ ,
6711200 3 [M + H - H 2O ]+ , 从而确定分子式为
C 33H 36O 16, 不饱和度 16。 1H 2NM R (400 M H z, DM 2
SO 2d6) 和13C2NM R 表明化合物Ï 的分子中存在一
个葡萄糖基 (2O Glu) ; ∆C 10011 (C21Ê) , 7713 (C23Ê) ,
7614 (C25Ê) , 7311 (C22Ê) , 6916 (C24Ê) , 6016 (C26Ê)
以及 ∆H 5104 (1H , d, J = 712 H z, H 21Ê) 和一个愈创
木基甘油基: ∆C 14619 (C23″) , 14513 (C24″) , 13310
(C21″) , 11911 (C26″) , 11416 (C25″) , 11110 (C22″) ,
8619 (C28″) , 7116 (C27″) , 6015 (C29″) , 以及 ∆H 6194
(1H , d, J = 210 H z, H 22″) , 6177 (1H , d, J = 810 H z,
H 26″) , 6168 (1H , d, J = 810 H z, H 25″)。除了这两个
取代基外, 其余部分 ∆H 12183 (1H , s, 52OH ) , 7135
(2H , s, H 22′, 6′) , 6192 (1H , d, J = 214 H z, H 28) , 以
及 ∆C 18212 (C24) , 16315 (C22) , 16311 (C27) , 16110
(C25) , 15619 (C29) , 15219 (C23′, 5′) , 14011 (C24′) ,
10514 (C210) , 10510 (C23) , 10414 (C22′, 6′) 与化合
物Ì 和Í 非常相似。上述结果表明化合物Ï 是一个
愈创木基甘油基苜蓿素苷。进一步做化合物Ï 的
HM BC 实验, 通过H 21Ê和 C27, 以及 H 28″和 C24′之
间的相关峰, 确定葡萄糖和愈创木基甘油基的取代
位置。为此, 化合物Ï 的结构被确定为苜蓿素24′2O 2Β2愈创木基甘油基272O 2Β2D 2葡萄糖苷。结构确定后
发现该化合物已被报道, 其NM R 波谱数据与文献
数据[8 ]一致, 也进一步确定了化合物Ï 的结构推论。
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天葵子化学成分研究
苏艳芳13 , 蓝华英1, 张贞霞1, 2, 郭成云1, 果德安3Ξ
(11 天津大学药学院, 天津　300072; 21 西安通信学院, 陕西 西安　710106; 31 北京大学药学院, 北京　100083)
摘　要: 目的　研究天葵子的化学成分。方法　运用溶剂萃取、正相和反相硅胶柱色谱、重结晶等方法分离纯化, 并
根据波谱数据鉴定化合物的结构。结果　从天葵子中分离并鉴定了 7 个化合物, 分别为唐松草酚定 (É )、对羟基苯
乙醇 (Ê )、正丁基2Α2D 2呋喃果糖苷 (Ë )、正丁基2Β2D 2吡喃果糖苷 (Ì )、果糖 (Í )、Β2谷甾醇 (Î )、胡萝卜苷 (Ï )。结
论　化合物É～ Ë 为首次从毛茛科耧斗菜族植物中分离得到, 化合物Í 为首次从天葵属植物中分离得到。
关键词: 毛茛科; 天葵子; 唐松草酚定
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2006) 01 0027 03
Chem ica l con stituen ts of Sem iaqu ileg ia adoxoides
SU Yan2fang1, LAN H ua2ying1, ZHAN G Zhen2x ia1, 2, GUO Cheng2yun1, GUO D e2an3
(11 Co llege of Pharm aceu ticals and B io techno logy, T ian jin U niveristy, T ian jin 300072, Ch ina; 21 X i′an Comm unication
Co llege, X i′an 710106, Ch ina; 31 Schoo l of Pharm aceu tical Sciences, Pek ing U niversity, Beijing 100083, Ch ina)
Key words: R anuncu laceae; S em iaqu ileg ia ad ox oid es (DC. ) M ak ino; thalifendine
·72·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 37 卷第 1 期 2006 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2005204223
基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (30200024)3 通讯作者　苏艳芳　T el: (022) 27402885　Fax: (022) 27892025　E2m ail: yfsuphd@yahoo1com