全 文 ：化合物Ⅸ : 1-羟基 -2, 3, 4, 7-四甲氧基 酮 ,黄
色小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一致 [9 ]。
化合物Ⅹ : 1, 2, 3, 5-四甲氧基 酮 ,黄色小针
晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一致 [11 ]。
化合物Ⅺ: 1-羟基 -2, 3, 4, 6-四甲氧基 酮 ,黄
色小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一
致 [11 ]。
化合物ⅩⅡ : 1-羟基 -2, 3, 6, 8-四甲氧基 酮 ,黄
色小针晶 ,理化性质和波谱数据与文献报道一
致 [11 ]。
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毛大丁草化学成分的研究
肖　瑛 ,李建北 ,丁　怡⒇
(中国医学科学院 中国协和医科大学药物研究所 ,北京　 100050)
摘　要: 目的　研究毛大丁草 Gerbera piloselloides根的化学成分。 方法　采用硅胶、大孔吸附树脂层析法分离纯
化 ,薄层色谱及光谱法进行结构鉴定。结果　从乙醇提取物中的正丁醇萃取部分分得 6个化合物 ,其结构鉴定为熊
果苷 (Ⅰ ) ,瑞香素-8-O-葡萄糖苷 (Ⅱ ) , 2, 6-二甲氧基 -4-羟基苯酚 -1-O-葡萄糖苷 (Ⅲ ) , 1, 4-二羟基 -2, 6-二甲氧基苯 -
4-O-葡萄糖苷 (Ⅳ ) ,丁香酸葡萄糖苷 (Ⅴ ) , ma rmesinin (Ⅵ )。 结论　Ⅱ ～ Ⅵ 首次从该属植物中分离得到。
关键词: 菊科 ;大丁草属 ;毛大丁草
中图分类号: R283. 3　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 02 0109 03
Studies on chemical constituents fromGerbera piloselloides
X IAO Ying , LI Jian-bei , DIN G Yi
( Institute o f Mate ria M edica, CAM S& PUMC, Beijing 100050, China)
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents f rom the roo ts of Gerbera pilosel loides Cass.
Methods　 The compounds w ere isolated using RA po lysty rene resin and si lica g el column chromatog ra-
phy , and the st ructures o f these compounds w ere elucidated by means o f spect ral analy sis. Results　 Ar-
butin, daphnetin-8-O-β -D-glucopy rano side, 2, 6-dimethoxy-4-hydroxyphenol-1-O-β -D-g lucopyranoside,
koabura side, g lucosy ringic acid, marmesinin were elucida ted. Conclusion　 CompoundsⅡ -Ⅵ were isolat-
ed from Gerbera L. ex Cass. fo r the first time.
Key words: Compositae; Gerbera L. ex Cass. ; Gerbera piloselloides Cass.
·109·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 2期 2003年 2月
收稿日期: 2002-05-28基金项目:北京市科委 248生物医药基地项目 ( 9550214900)作者简介:肖　瑛 ( 1971- ) ,女 ,北京人 ,中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所 1999级硕士研究生 , 2002年获得硕士学位 ,研究方向:天然产物研究。 　　 Tel: ( 010) 63165227
　　毛大丁草 Gerbera pilosel loides Cass. 为菊科大
丁草属植物 ,产于云南、贵州等地。毛大丁草根具有
清热解毒、理气和血的功效。治痈肿、乳蛾、痄腮、瘰
疬结核、胸肋痞气、疝气、下血 [1 ]。为了寻找其中的活
性成分 ,开发利用民族药的资源 ,我们对毛大丁草根
进行了化学成分研究。 从其乙醇提取物中的正丁醇
萃取部分得到 6个葡萄糖苷 ,分别为熊果苷 (Ⅰ ) ,瑞
香素 -8-O-葡萄糖苷 (Ⅱ ) , 2, 6-二甲氧基 -4-羟基苯
酚 -1-O-葡萄糖苷 (Ⅲ ) , 1, 4-二羟基 -2, 6-二甲氧基
苯 -4-O-葡萄糖苷 (Ⅳ ) ,丁香酸葡萄糖苷 (Ⅴ ) ,
marmesinin(Ⅵ )。
1　仪器与材料
质谱用 Zabspec Tofspec Plat fo rm-ESI型质谱
仪测定。 核磁用 Mercury-300型和 Inova-500型核
磁共振仪测定。实验所用硅胶均为青岛海洋化工厂
产品。 RA型大孔树脂为北京化工七厂生产。样品毛
大丁草根 Gerbera pilosel loides Cass. 由大理医学院
刘光明老师提供 ,采自云南大理。
2　提取与分离
毛大丁草根 ( 10 kg ) ,粉碎 , 95%乙醇热提取 3
次 ,合并提取液 ,减压浓缩至干。 将得到的提取物 ( 1
kg )加水溶解 ,用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇依次萃
取。正丁醇萃取部分 ( 380 g )经 RA型大孔吸附树脂
柱 ,用水、 30% , 50% , 70% , 95%乙醇溶液梯度洗脱。
水洗部分得到化合物Ⅰ ( 280 g )。30%乙醇溶液洗脱
部分 ( 24 g )再经 RA型大孔吸附树脂柱 ,用水、 5% ,
10% , 20% , 30% , 50% , 95%乙醇溶液洗脱。各部分
经硅胶柱层析 ,用二氯甲烷 -甲醇梯度洗脱 ,得到 6
个单体化合物。 从水洗脱部分得到化合物Ⅲ ( 15
mg) ,Ⅳ ( 10 mg ) ,Ⅴ ( 46 mg ) ; 5%乙醇洗脱部分得到
化合物Ⅱ ( 77 mg ) ; 20%乙醇洗脱部分得到化合物
Ⅵ ( 0. 7 mg)。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 白色针状结晶 ( MeOH) , C12 H16 O7。
1
HNM R( 300 MHz, DM SO-d6 )δ: 4. 62( 1H, d, J=
6. 6 Hz, H-1′) , 6. 63( 2H, m, H-3, 5) , 6. 84( 2H, m ,
H-2, 6)。 13 CNM R( 75 M Hz, DM SO-d6 )δ: 60. 8( C-
6′) , 69. 8( C-4′) , 73. 3( C-2′) , 76. 6( C-5′) , 77. 0( C-
3′) , 101. 7( C-1′) , 115. 4 ( C-2, 6) , 117. 6( C-3, 5) ,
150. 3( C-1) , 152. 1( C-4)。以上数据与文献报道一
致 [2 ] ,故确定为熊果苷。
化合物Ⅱ : 白色针状结晶 ( MeOH) , C15 H16 O9。
[α]D+ 24. 0°( c 0. 05, MeOH)。 UV λMeOHmax nm: 212,
323。 加 NaOAc后 , 323 nm处的峰向长波移动 51
nm,证明 7位 OH游离。 FAB-M S m /z (% ): 341
[M+ H ]
+ ( 32) , 302 ( 30) , 274 ( 100 ) , 179 ( 63)。
1HNMR( 500 M Hz, DM SO-d6 )δ: 4. 96 ( 1H, d, J =
8. 0 Hz, H-1′) , 6. 23( 1H, d, J= 10 Hz, H-3) , 6. 87
( 1H, d, J= 8. 0 Hz, H-6) , 7. 31( 1H, d, J= 8. 0 Hz,
H-5) , 7. 94( 1H, d, J= 10 Hz, H-4)。 13 CNMR( 125
M Hz, DM SO-d6 )δ: 60. 7 ( C-6′) , 69. 6 ( C-4′) , 73. 9
( C-2′) , 76. 2 ( C-5′) , 77. 3 ( C-3′) , 103. 7 ( C-1′) ,
111. 7( C-6) , 112. 1( C-3) , 113. 4( C-10) , 124. 1( C-
5) , 131. 0 ( C-8) , 144. 7 ( C-9) , 147. 7 ( C-4) , 153. 3
( C-7) , 159. 9( C-2)。以上数据与文献报道一致 [3 ] ,故
确定为瑞香素 -8-O-葡萄糖苷。
化合物Ⅲ : 白色粉末 ( M eOH) , C14H20O9。 FAB-
M S m /z (% ): 333 [ M+ H ]
+
( 18) , 283 ( 20) , 191
( 100) , 171( 95)。 1 HNMR( 500 M Hz, C5D5N )δ: 3. 69
( 6H, s, 2× OCH3 ) , 5. 57( 1H, d, J= 7. 0 Hz, H-1′) ,
6. 55( 2H, s, H-3, 5)。 13 CNMR( 125 M Hz, C5D5N )δ:
56. 4( 2× OCH3 ) , 62. 8( C-6′) , 71. 7( C-4′) , 76. 1( C-
2′) , 78. 4( C-5′) , 78. 6 ( C-3′) , 95. 2( C-3, 5) , 105. 9
( C-1′) , 129. 4( C-1) , 154. 6( C-2, 6) , 155. 9( C-4)。以
上数据与文献报道一致 [4 ] ,故确定为 2, 6-二甲氧基-
4-羟基苯酚 -1-O-葡萄糖苷。
化合物Ⅳ: 白色粉末 ( M eOH) , C14H20O9。 FAB-
M S m /z (% ): 333 [M+ H ]
+ ( 24) , 191 ( 100) , 171
( 20)。1 HNMR( 500 M Hz, C5D5N)δ: 3. 73( 6H, s, 2×
OCH3 ) , 5. 56( 1H, d,J= 7. 5 Hz, H-1′) , 6. 90( 2H, s,
H-3, 5)。 13 CNM R( 125 M Hz, C5D5N )δ: 56. 3 ( 2×
OCH3 ) , 62. 6( C-6′) , 71. 7( C-4′) , 75. 2( C-2′) , 78. 8
( C-5′) , 79. 1 ( C-3′) , 96. 6 ( C-3, 5) , 103. 8 ( C-1′) ,
132. 9( C-1) , 149. 3( C-2, 6) , 151. 5( C-4)。以上数据
与文献报道一致 [5 ] ,故确定为 1, 4-二羟基-2, 6-二甲
氧基苯-4-O-葡萄糖苷。
化合 物Ⅴ : 白色 针状结晶 ( M eOH-H2O ) ,
C15H20O10。mp 242℃～ 244℃。 FAB-M S m /z (% ):
361 [M+ H]
+
( 32) , 199( 100)。 1HNMR( 500 M Hz,
DM SO-d6 )δ: 3. 81( 6H, s, 2× OCH3 ) , 5. 12( 1H, d, J
= 7. 0 Hz, H-1′) , 7. 23( 2H, s, H-2, 6)。13 CNMR( 125
M Hz, DM SO-d6 )δ: 56. 3( 2× OCH3 ) , 60. 8( C-6′) ,
69. 9( C-4′) , 74. 1( C-2′) , 76. 6( C-3′) , 77. 4( C-5′) ,
101. 9( C-1′) , 107. 3( C-2, 6) , 125. 8( C-1) , 138. 2( C-
4) , 152. 2( C-3, 5) , 166. 9( C-7)。以上数据与文献报
道一致 [6 ] ,故确定为丁香酸葡萄糖苷。
化合 物 Ⅵ : 白色 针状结晶 ( M eOH-H2O ) ,
C20H24O9。 [α]D - 20. 0°( c 0. 08, MeOH)。 1HNMR
·110· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 2期 2003年 2月
( 500 MHz, DM SO-d6 )δ: 1. 23, 1. 26 (各 3H, s, 2×
O CH3 ) , 3. 18( 1H, dd, J= 9. 0, 17 Hz, H-3′a) , 3. 43
( 1H, dd, J= 10. 0, 17 Hz, H-3′b) , 4. 40( 1H, d, J=
8, 17 Hz, H-1″) , 4. 84( 1H, dd, J= 9. 0, 10. 0 Hz, H-
2′) , 6. 22( 1H, d, J= 9. 5 Hz, H-3) , 6. 82( 1H, s, H-
8) , 7. 48( 1H, s, H-5) , 7. 94( 1H, d, J= 9. 5 Hz, H-
4)。 13 CNMR( 125 M Hz, DM SO-d6 )δ: 21. 8, 23. 1
( 2×O CH3 ) , 28. 8( C-3′) , 60. 9( C-6″) , 70. 0( C-4″) ,
73. 5( C-2″) , 76. 5( C-3″) , 76. 8( C-5″) , 76. 9( C-4′) ,
90. 1 ( C-2′) , 96. 8( C-1″) , 97. 3( C-8) , 111. 3( C-3) ,
112. 2( C-10) , 123. 9( C-5) , 125. 6( C-6) , 144. 7( C-
4) , 155. 0( C-9) , 160. 5( C-2) , 163. 1( C-7)。此化合
物酸水解后 ,脂溶性部分薄层色谱 Rf值与异紫花前
胡内酯对照品一致 ,但旋光方向相反。以上数据与文
献报道一致 [7 ] ,故确定为 marmesinin。
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一株产生 醌类化合物真菌的化学成分研究 (Ⅱ )
刘为忠 1 ,沈云修 1 ,李维莉 2 ,陈远腾 3 ,谢金伦 3⒇
( 1. 滨州医学院 化学教研室 ,山东 滨州　 256603;　 2. 昆明高等师范专科学校 ,云南 昆明　 650031;　 3. 云南大学 发酵工
程重点实验室 ,云南 昆明　 650091)
　　自报道了竹红菌甲素 [ 1]的结构以来 , 醌类化
合物受到了国内外学者的广泛关注和研究 ,是一类
具有多种生物和化学特性的化合物 ,有着极其广泛
的理论研究和应用价值 [2 ]。 醌类化合物主要来源
于一些真菌的代谢产物 ,个别来源于植物、蚜虫和海
洋生物等。作者从云南省西北部山区分离到一株丝
状真菌 ,已鉴定为子囊菌纲肉座菌科菌寄生菌属真
菌 Ascomycetes hypocreaceae hyomyces ( Fr. ) Tul.
sp. 。经驯化在实验室内可合成多种 醌类化合物。
前文 [3～ 5 ]已报道了 5个已知化合物和 2个新化合
物 ,在对其菌丝体化学成分的进一步研究中又分得
5个化合物 ,分别是:痂囊腔菌素 A(Ⅰ ) ,痂囊腔菌
素 B(Ⅱ ) ,竹红菌乙素 (Ⅲ ) ,麦角固醇 (Ⅳ )和过氧化
麦角固醇 (Ⅴ ) ,其中Ⅱ ～ Ⅴ为首次从该菌中分得 ;并
首次测定和归属了痂囊腔菌素 B(Ⅱ )的碳谱数据。
1　仪器与材料
XRC-1型显微熔点测定仪 (温度计未校正 ) ;
Perkin Elmer 577型红外光谱仪 ; Lamdabio紫外光
谱仪 ; Bruker DRX-500核磁共振仪 ( TM S作内标 ) ;
V G Auto Speco-3000型质谱仪。薄层色谱和柱色谱
用硅胶为青岛海洋化工厂产品。菌寄生菌属真菌
Hypomyces sp. 由云南大学生物系杨发蓉教授鉴
定 ;菌丝体按文献发酵而行 [6 ] , 60℃下烘干。
2　提取与分离
将 25 kg菌丝体粉碎 ,用丙酮冷浸 ,减压浓缩 ,
得浸膏 490 g;用硅胶柱层析 ,以石油醚 -乙酸乙酯进
行梯度洗脱 ,得化合物Ⅳ ( 120 mg )和Ⅴ ( 84 mg ) ;石
油醚 -乙酸乙酯 ( 1∶ 3)部分再经硅胶柱层析 ,以氯
仿-甲醇梯度洗脱 ,重结晶后得化合物Ⅰ ( 3. 5 g ) ,Ⅱ
( 200 mg) ,Ⅲ ( 20 mg )。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 紫红色晶体 ,遇碱呈鲜绿色 ,加酸又
变红色 ,显示 醌类化合物的颜色反应 ; mp 261
℃～ 262℃ ; FAB-M S m /z: 545[M+ + 1 ]; UVλCHCl3max
nm ( lgε): 264( 4. 58) , 341( 3. 65) , 460( 4. 44) , 531
( 4. 13 ) , 572 ( 4. 21 ) ; IRνKBrmax cm- 1: 3 392, 2 975,
·111·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 2期 2003年 2月
⒇收稿日期: 2002-04-10作者简介:刘为忠 ( 1963- ) ,山东高密人 ,副教授 ,硕士 ,研究方向天然产物。 Tel: ( 0543) 3256043　 E-mai l: lw zh@ bzmc. edu. cn