全 文 ：4, C) , 160. 8( C-5, C) , 99. 3( C-6, CH) , 161. 6( C-7,
C) , 94. 4 ( C-8, CH) , 155. 9( C-9, C) , 105. 6 ( C-10,
C) ; 120. 7( C-1′, C) , 130. 9( C-2′, CH) , 115. 1( C-3′,
CH ) , 160. 0( C-4′, C) , 115. 1( C-5′, CH) , 130. 9( C-
6′, CH) ; 100. 8( C-1″, CH) , 74. 2 ( C-2″, CH) , 77. 4
( C-3″, CH) , 69. 7( C-4″, CH) , 76. 4( C-5″, CH) , 60. 8
( C-6″, CH2 ) ; 98. 4( C-1 , CH) , 70. 2 ( C-2 , CH) ,
70. 0 ( C-3 , CH) , 71. 6 ( C-4 , CH) , 69. 8 ( C-5 ,
CH) , 17. 8( C-6 , CH3 )。 以上数据与文献 [3 ]中的数
据比较 ,鉴定为 kaempferol-3-β -D-gluco side-7-α-L-
rhamnoside。
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蛇足石杉生物碱成分的研究 (Ⅵ )
袁珊琴 ,赵毅民
(军事医学科学院毒物药物研究所 ,北京　 100850)
　　蛇足石杉 Huperzia serratum ( Thunb. ) Trev.
为石杉科石杉属植物 ,自从该植物中分得一个强效
胆碱酯酶抑制剂福定碱即石杉碱甲 [ 1, 2]以来 ,为进一
步寻找生物活性成分 ,笔者又从中分得十几个生物
碱成分 [3～ 5 ]。国内外文献报道及初步药理实验表明 ,
具明显生理活性的化合物主要集中在类似 Selagine
骨架的结构类型中 [6 ]。 笔者在继续寻找新的生理活
性成分中 ,又分得 2个生物碱单体 (碱Ⅰ和Ⅱ ) ,经光
谱鉴定分别为马尾杉碱 M和异福定碱 ,这两个化合
物均为 Selagine型结构生物碱 ,并为首次从该植物
中分得。初步药理实验表明 ,碱Ⅱ也有较好的胆碱酯
酶抑制作用。
碱 Ⅰ : 分子式 C17 H20 N2O3 ,相对分子质量
300. 146 6。根据 1 HNMRδ: 7. 88, 6. 44(各 1H, d, J=
9. 5 Hz)提示 ,该分子中存在邻位双取代的α-吡啶酮
环结构 [1 ]。 13 CNMR显示有 10个 SP2碳 ,表明分子
中除α-吡啶酮环外 ,尚含 3个双键。结合从分子式
求得其不饱和度为 9,进而判定该分子为三环结构。
MS测得其分子离子及主要碎片离子有 300( M+ ,
39 ) , 285 ( 8) , 255 ( 11) , 229 ( 2) , 227 ( 100, C14 H15
H2O ) , 225 ( 19) , 213 ( 11)等 ,根据碎片离子 285,
255, 229及 227并综合以上光谱数据 ,推断其结构
与 Huperzine A相类似。 将两者的 1HNMR与
13
CNM R相对照 ,均含有相同的 α-吡啶酮及环内、环
外双键等信号 ,唯一的差别是碱Ⅰ 少一个 C10-CH3 ,
多一个羰基和乙氧基。将以上光谱数据与文献报道
的马尾杉碱 M相对照 ,两者 1NMR、 13 CNMR及 MS
数据完全一致 [7 ]。由此证实碱Ⅰ为马尾杉碱 M。
碱 Ⅱ : 分子式 C15 H18 N2O,相对分子质 量
242. 14。 IRνKBrmax cm- 1: 3 370, 1 670, 1 550, 1 650和
1
HNMRδ: 7. 79, 6. 39(各 1H, d, J= 9. 7 Hz)表明分
子中存在邻位双取代的α-吡啶酮环。 13CNMR显示
有 9个 SP2碳 ,表明分子中除α-吡啶酮环外 ,尚含 2
个双键 ,结合由分子式求得其不饱和度为 8,进而推
定该分子为三环结构。 MS测得其分子离子及主要
碎片离子有 242. 14( M+ , 79) , 227( 68) , 215( 6) , 199
( 100) , 187( 37) , 173( 50) , 161( 65)等 ,根据碎片离子
227, 199, 187并综合以上光谱数据 ,推断其结构与
huperzine A相类似 ,但两者 NMR有一明显差异 ,
在 huperzine A结构中 ,呈现 2个双键甲基信号 ,而
碱Ⅱ 只显示一个双键甲基 ( 16-CH3 )信号 (δ1. 51,
3H, s) ,没有 12位亚乙基 ( CH3-CH= )信号。根据 IR
νKBrmax cm- 1: 910以及 1HNM Rδ: 5. 22( 1H, q, J= 2, 17
Hz) ; 5. 15 ( 1H, q, J = 2, 10 Hz) ; 5. 63( 1H, dt, J=
10, 17 Hz) ,信号推定 ,碱Ⅱ的 12位上的侧链含有一
末端乙烯基 ( -CH= CH2 )。 以上光谱数据与文献报
·595·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 7期 2003年 7月
收稿日期: 2002-09-13
道的异福定碱对照两者完全相符 [8 ]。
1　仪器与试剂
熔点用 M P-53型微量熔点测定器测定。红外光
谱用 Nicolet SDX型仪测定 , KBr压片。核磁共振谱
用超导傅里叶变换 J-NM-GX-400型仪测定 ,工作
频 1HNM R 400 MHz, 13 CNM R 100 M Hz( CDCl3为
溶剂 ,四甲基硅为内标 )。质谱用 MAT-711型仪测
定。柱色谱和薄层色谱硅胶为青岛海洋化工厂出品。
2　提取和分离
生药粗粉用 2% HCl渗滤 ,滤出液以阳离子交
换树脂交换 ,所得总碱用硅胶 G(粒度 10～ 40μm)
柱进行低压柱层分离 ,以乙醇 -冰醋酸 ( 100∶ 7)为洗
脱剂 ,按色带收集结合定性 ,大体合并成 6部分。第
1部份再以环己烷 -异丙醇 -水 ( 2∶ 8∶ 0. 2)为洗脱
剂 ,用上述低压柱层方法进行分离 ,得到 4个组分 ,
从第 3组分中得到一单体 ,用丙酮重结晶得碱Ⅰ 。上
述第 5部分用异丙醇-水 ( 8∶ 2)为洗脱剂按同样方
法进行低压柱层分离 ,按色带定性合并成 5组分 ,从
第 2组分中得到一单体 ,用异丙醇 -丙酮 -水 ( 7∶ 2∶
1)重结晶得碱Ⅱ。
3　鉴定
碱Ⅰ : 白色针晶 (丙酮 ) , mp 241℃～ 242℃。
1
HNM R( CDCl3 )δ: 12. 75( 1H, s, N H) , 7. 88( 1H, d,
J= 9. 5 Hz, H-3) , 6. 44( 1H, d, J = 9. 5 Hz, H-2) ,
6. 00 ( 1H, s, H-11) , 5. 39( 1H, brd, J = 4. 0 Hz, H-
8) , 4. 84( 1H, brs, H-7) , 4. 18( 2H, q, J= 7. 3 Hz, H-
18) , 3. 05( 1H, dd, J= 16, 4. 9 Hz, H-6) , 2. 81( 1H,
d, J= 16 Hz, H-6) , 2. 25( 1H, s, H-14) , 1. 66( 2H,
brs, N H2 ) , 1. 57( 3H, s, H-16) , 1. 28( 3H, t , J= 7. 3
Hz, H-17 )。 13 CNMR ( CDCl3 )δ: 166. 36 ( C-10 ) ,
165. 10( C-1) , 163. 76( C-12) , 142. 71( C-5) , 140. 00
( 3-CH) , 133. 60( C-15) , 124. 15( 8-CH) , 121. 20( C-
4 ) , 117. 84 ( 2-CH ) , 109. 49 ( 11-CH) , 60. 10 ( 18-
CH2 ) , 55. 40 ( C-13) , 49. 33 ( 14-CH2 ) , 35. 82 ( 6-
CH2 ) , 33. 80 ( 7-CH) , 22. 24 ( 16-CH3 ) , 14. 27 ( 17-
CH3 )。EI-M Sm /z (% ): 300. 146 6( M+ , C17H15N2O,
39 ) , 285 ( 8) , 255 ( 11) , 229 ( 2) , 227 ( 100, C14 H20
N 2O3 ) , 225( 19) , 213( 11) , 212( 12) , 211( 23) , 210
( 10) , 199( 6) , 198( 7)。
碱Ⅱ :白色针晶 (丙酮 ) , mp 248℃～ 250℃。 IR
νKBrmax cm- 1: 3 380 ( m ) , 3 300, 3 200 ( w～ m ) , 3 080
( m ) , 1 670 ( s ) , 1 550, 3 370 ( m ) , 1 605 ( s ) , 920
( m )。 1HNMR( CDCl3 )δ: 13. 0( 1H, s, -CONH,加
D2O 消失 ) , 7. 79 ( 1H, d, J = 9. 7 Hz, H-3) , 6. 39
( 1H, d, J= 9. 7 Hz, H-2) , 5. 63 ( 1H, dt , J = 10, 17
Hz, H-11 ) , 5. 43 ( 1H, d, J = 5. 5 Hz, H-8) , 5. 22
( 1H, q, J = 2, 17 Hz, H-10) , 5. 15( 1H, q, J= 2, 10
Hz, H-10) , 2. 93( 1H, q, J= 5. 5, 18 Hz, H-6β ) , 2. 55
( 1H, d, J= 4 Hz, H-7) , 2. 48( 1H, d, J= 18 Hz, H-
6α) , 2. 35( 1H, q, J= 4, 10 Hz, H-12) , 2. 12( 1H, d,
J= 17 Hz, H-14b) , 1. 97( 1H, d, J= 17 Hz, H-14a) ,
1. 84～ 1. 70( 2H, N H2 ,加 D2O消失 ) , 1. 51( 3H, s,
H-146)。 13 CNM R( CDCl3 )δ: 165. 37( C-1) , 142. 35
( C-5) , 140. 92( 3-CH) , 136. 83( 11-CH) , 132. 98( C-
15) , 125. 68 ( 8-CH ) , 120. 17 ( C-4) , 119. 39 ( 10-
CH2 ) , 117. 64 ( 2-CH) , 51. 37 ( 12-CH) , 51. 18 ( C-
13 ) , 48. 25 ( 14-CH2 ) , 36. 06 ( 7-CH ) , 29. 39 ( 6-
CH2 ) , 22. 69( 16-CH3 )。 EI-M Sm /z (% ): 242. 142 8
( M
+ , C15H18N2O, 79) , 227( 68) , 215( 6) , 199( 100) ,
187( 37) , 173( 50) , 161( 65)。
致谢:原植物由本室马其云等同志鉴定并提供 ;
红外、质谱、核磁和元素分析由本院仪器中心代测 ;
生物活性和小鼠急性毒性由本所赵庆余、柳用绍等
完成。
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