全 文 ：表 1 Gbp 和 Gcp 完全酸水解后三甲基硅醚
衍生物的 GC-MS分析结果
Table 1 GC-MS results of tr imethylsilyl ether der iva tives
of acid hydrolysis for Gbp and Gcp
多糖 保留时间/ m in 单 糖 峰面积/ %
Gbp 5. 29 木 糖
7. 59 木 糖
9. 34 木 糖 16. 32
9. 78 木 糖
5. 73 来苏糖
6. 77 来苏糖 13. 47
10. 03 来苏糖
11. 38 来苏糖
5. 45 鼠李糖
7. 88 鼠李糖 15. 69
8. 28 鼠李糖
5. 63 核 糖
8. 53 核 糖 11. 61
10. 51 核 糖
10. 84 核 糖
8. 42 葡萄糖
9. 18 葡萄糖 32. 49
10. 33 葡萄糖
9. 94 半乳糖 1. 40
Gcp 6. 18 果 糖
6. 23 果 糖 82. 14
6. 27 果 糖
6. 42 果 糖
6. 68 木 糖
6. 77 木 糖 3. 34
7. 03 木 糖
7. 11 葡萄糖 14. 53
7. 83 葡萄糖
从 GC-MS 分析结果看,在相同水溶液中,用不
同浓度的乙醇分级沉淀, 经纯化得到的两种多糖
Gbp和 Gcp, 不仅只是相对分子质量和溶解度的差
别,它们的组成完全不同, Gbp中戊糖约占 58%, 而
Gcp主要以己酮糖-果糖为主。
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川明参须根中的化学成分
李帮经, 彭树林,梁 健,丁立生X
(中国科学院成都生物研究所,四川 成都 610041)
川明参 Chuanminshen viola ceum Sheh et Shan
属于伞形科川明参属, 是我国特有的单种属植物,主
要分布在四川,多为栽培[ 1]。其根作为滋补用药,具
有润肺化痰、和胃生津和解毒的功效,在民间常常用
作滋补药材[ 2]。饶高雄、周燕等曾经对不同产地、不
同部位的川明参化学成分进行过研究,得到多为香
豆素和黄酮类化合物[ 2～4]。川明参须根在市场上也
作为滋补品出售, 且价格较低。为了进一步探索川明
参的活性成分,为综合开发利用这一特有资源提供
依据,我们对川明参须根的化学成分进行研究, 从其
乙醇提取物中分离鉴定出10个化合物。主要成分为
线性呋喃香豆素类化合物,另外还有黄酮、甾体和三
萜酸,其中化合物É～Ì、Ð和Ñ为首次从该种植物
中分离得到。川明参须根的化学成分与主根以及茎
叶的化学成分在结构上类似, 但又不完全相同,应引
起注意。
1 仪器与试剂
熔点用 XRC- 1型显微熔点仪测定(温度计未
校正) ; ESI-MS 用 Finnigan LCQDECA型质谱仪测
定; 1H-NMR和13C-NMR用 Bruker AC- 400 型核
磁共振仪测定, TMS为内标。薄层色谱用硅胶和柱
色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂产品。反相硅胶
·616· 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 35 卷第 6 期 2004年 6月
X 收稿日期: 2003-10-16作者简介:李帮经( 1973- ) ,男,在读博士生,现从事天然药物研究。
Rp-18为Mer ck 公司产品。
2 提取与分离
川明参须根购自成都市青白江,由本所溥发鼎
研究员鉴定。取14. 5 kg川明参须根干粉, 95%乙醇
室温浸渍3 次,每次1 周,减压回收乙醇后共得浸膏
245 g。将其分散在2 000 mL 水中,以等体积的石油
醚、醋酸乙酯和正丁醇分别萃取多次,得到石油醚萃
取物109 g、醋酸乙酯萃取物4 g 和正丁醇萃取物20
g。水相部分通过 101大孔树脂柱,用水充分洗脱后
再用乙醇洗脱得到树脂吸附物5 g。经过薄层色谱初
步检测,石油醚萃取物和醋酸乙酯萃取物的主要成
分均相同, 将这两部分合并, 用硅胶柱反复色谱分
离,采用不同比例的石油醚-丙酮和石油醚-醋酸乙
酯溶剂系统作为洗脱剂, 得到化合物É～Ì、Î、Ï
和Ñ;正丁醇萃取物采用氯仿-甲醇-水洗脱硅胶柱
反复色谱分离和水-甲醇洗脱 Rp-18反相硅胶柱分
离,得到化合物Í、Ï和Ò;树脂吸附物采用氯仿-甲
醇-水洗脱硅胶柱反复色谱分离和水-甲醇洗脱 Rp-
18反相硅胶柱分离,得到Ð和Ò。
3 结构鉴定
化合物É:浅黄色针晶, mp 230 ℃～232 ℃,
ESI-MS m/ z: 271[M+ H] + , 1H-NMR与别欧前胡
素文献一致[ 5] , 13C-NMR(CDCl3)数据见表 1。
化合物Ê:浅黄色结晶, mp 215 ℃～217 ℃,
ESI-MS m/ z : 233[ M+ H] + , 1H-NMR和13C-NMR
数据(DMSO-d6,表 1)与 5-甲氧基-8-羟基补骨脂素
文献值相符[ 6, 7]。
化合物Ë:黄色针晶, mp 99 ℃～102 ℃, ESI-
MS m/ z: 323[ M+ Na] + , 1H-NMR与珊瑚菜内酯文
献值一致[ 8] , 13C-NMR(CDCl3)数据见表 1。
化合物Ì:黄色针晶, mp 102 ℃～105 ℃, ESI-
MS m / z: 293[M+ Na] + , 1H-NMR和13C-NMR数据
(CDCl3 ,表 1)与欧前胡素文献值一致[ 9, 10]。
化合物Í:白色针晶, mp 132 ℃～133 ℃, ESI-
MS m / z: 305 [ M + H] + ; 1H-NMR ( Acetone-d6) :
D6. 18( 1H , d, J = 9. 8 Hz, H -3) , 8. 16( 1H, d, J = 9. 8
Hz, H -4) , 7. 57( 1H, d, J = 2. 2 Hz, H -2′) , 6. 99( 1H,
d, J = 2. 2 Hz, H-3′) , 7. 03( 1H, H-8) , 4. 59( 2H, m,
H- 1″) , 3. 90( 1H, m, H-2″) , 1. 32, 1. 38 ( 2×3H , s,
2×CH 3, H-4″, 5″) ; 13C-NMR数据(Acetone-d6,表 1)
与氧化前胡素水合物文献值相符[ 11]。
化合物Î:乳白色片状结晶, mp 75 ℃～76 ℃,
ESI-MS m/ z : 209 [ M + H] + , [ A] 17D = - 1. 5°( c,
0. 24, CHCl3) , 1H-NMR与 3-甲基-6-甲氧基-8-羟基
二氢异香豆素文献值一致[ 12] , 13C-NMR (CDCl3)数
据见表 1。
表 1 化合物É～Î的13C-NMR数据
Table 1 13C-NMR da ta for compounds É- Î
碳位 É Ê Ë Ì Í Î
C-1 169. 8
C-2 160. 0 160. 0 160. 5 160. 5 161. 5
C-3 113. 5 112. 3 114. 7 114. 7 112. 4 75. 5
C-4 139. 7 139. 6 145. 1 144. 3 139. 6 34. 8
C-5 141. 6 141. 2 112. 8 113. 1 144. 9 106. 1
C-6 113. 5 114. 8 125. 8 125. 8 114. 1 164. 5
C-7 157. 3 147. 4 148. 6 148. 6 158. 0 99. 4
C-8 132. 7 125. 4 131. 7 131. 7 94. 3 165. 8
C-9 144. 0 139. 7 143. 9 143. 8 152. 3 140. 9
C-10 107. 7 107. 0 116. 5 116. 5 107. 0 101. 5
C-2′ 146. 4 145. 5 145. 1 146. 6 145. 1
C-3′ 105. 7 105. 3 105. 2 106. 7 10. 50
C-1″ 27. 9 70. 4 70. 3 77. 5
C-2″ 122. 3 119. 9 119. 8 74. 3
C-3″ 139. 8 139. 7 139. 3 71. 8
C-4″ 25. 5 25. 8 25. 8 25. 4
C-5″ 18. 1 18. 1 18. 1 26. 0
OCH3 61. 7 60. 8 55. 5
CH3 20. 7
化合物Ï:无色针晶, mp 168 ℃～170 ℃, ESI-
MS m/ z: 413[M - H] - , TLC 的 Rf 值与豆甾醇对
照品一致,故鉴定为豆甾醇。
化合物Ð:黄色针晶, mp 314 ℃～315 ℃(分
解) , ESI-MS m / z: 303[ M+ H] + , TLC的 Rf 值与
槲皮素对照品一致, 故鉴定为槲皮素。
化合物Ñ:无色针晶, ESI-MS m/ z: 457[ M+
H] + , 13C-NMR数据与齐墩果酸和乌苏酸的混合物
相符[ 13] , TLC的 Rf值与齐墩果酸和乌苏酸的混晶
对照品吻合。
化合物Ò:白色晶体, mp 293 ℃～294 ℃, ESI-
MS m/ z : 757[M- H] - , 1 151[ 2M - H] - , TLC的
Rf值与对照品吻合,故鉴定为胡萝卜苷。
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西域旌节花化学成分研究
彭芳芝1 ,杨靖华2, 3 ,戴 云1,赵静峰3,罗士德2,李 良3X
( 1. 云南民族大学化学与生物技术学院, 云南 昆明 650031; 2. 中国科学院昆明植物研究所,云南 昆明 650204;
3. 云南大学药学院,云南 昆明 650091)
旌节花科旌节花 属 ( Stachyurus Sieb. et
Zucc. )植物广泛分布于喜马拉雅山至日本的广大亚
洲地区,我国约有 9种 8变种, 产于西南地区,云南
有 8种6变种[ 1]。迄今为止,对本属植物化学成分研
究主要针对鞣质类物质[ 2～4] ,而对其他化学成分研
究则未见报道。西域旌节花 S. himala icus var. hi -
mala icus Hook. f. et Thoms. 为灌木或小乔木, 广
泛分布于云南各地, 其茎髓白色,民间用作中药“通
草”, 有利尿、催乳、清湿热功效, 治水肿、淋病等[ 1] ,
其化学成分尚未见报道。为了研究旌节花所含有的
活性成分,对采自云南省文山州的西域旌节花植物
的化学成分进行了研究,从其乙醇提取物醋酸乙酯
部分分离得到 8 个化合物, 经理化常数和光谱分析
分 别 鉴 定 为: graminone A ( É ) , 松 脂 醇
( pinor esinol ,Ê) , 齐墩果酸( oleanolic acid,Ë) , 胡
萝卜苷 ( daucosterol, Ì) , B-谷甾醇 ( B-sitosterol,
Í) ,没食子酸( gall ic acid,Î) ,没食子酸乙酯( ethyl
gallate, Ï) ,丁二酸( butanedioic acid,Ð)。所有化
合物均系首次从该种植物分到, 其中松脂醇对
Rhodnuius p rol ixus 该种昆虫具有抗蜕皮激素作
用[ 5] ;齐墩果酸经动物试验有降转氨酶促进肝细胞
再生,防止肝硬变,已用作治疗肝炎有效药物[ 6]。
1 仪器和材料
NMR实验在 Bruker DRX 500 MHz和 Bruker
AV300 MHz超导核磁共振仪上测定。质谱用 Au-
tospec- 3000仪测定。熔点用 XRC- 1显微熔点仪
测定(未校正)。薄层及柱色谱用硅胶均为青岛海洋
化工厂生产。样品采自云南文山州,云南大学生物系
胡志浩教授鉴定。
2 提取与分离
旌节花全株粉末 30 kg,用工业乙醇冷浸 3次,
合并,减压回收乙醇, 所得浸膏分别用石油醚、醋酸
乙酯、正丁醇多次萃取, 将醋酸乙酯部分浸膏 700 g,
经反复硅胶柱色谱分离和纯化得化合物É～Ð。
3 鉴定
化合物É:绿色胶状物(CHCl3) , C20H 20O7; ESI-
MS: 372 [M] + , 344, 287, 259, 191, 163, 151( 100) ,
137, 131, 123, 103, 81, 77, 68, 55; 1H-NMR(CDCl3 ,
125 MHz) : 3. 26 ( 3H , m, H-5) , 3. 48( 1H, dd, J =
9. 2, 3. 8 Hz, H -1) , 3. 88 ( 6H, s, 2× OMe) , 4. 04
( 1H , dd, J = 9. 4, 4. 5 Hz, H-4) , 4. 33( 1H, dd, J =
9. 4, 5. 0 Hz, H-4) , 3. 32( 1H, d, J = 5. 0 Hz, H-2) ,
5. 32( 1H, d, J = 4. 2 Hz, H-6) , 5. 69 ( 1H, s, OH) ,
5. 77( 1H, s, -OH) , 6. 77( 2H , brs, 芳香质子) , 6. 88
( 2H, brs, 芳香质子) , 6. 90( 2H , brs, 芳香质子) ;
13C-NMR: 53. 7( d, C-1) , 83. 8( d, C-2) , 73. 1( T , C-
4) , 50. 3 ( d, C-5) , 85. 1( d, C-6) , 177. 4 ( S, C-8) ,
132. 7( C-1′) , 108. 5(C-2′) , 146. 5( C-3′) , 118. 8(C-
·618· 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 35 卷第 6 期 2004年 6月
X 收稿日期: 2003-10-21作者简介:彭芳芝( 1974- ) ,女,湖南常德人,硕士生,主要从事天然药物化学的研究工作。
* 通讯作者 E-mail: li lian g5758@sina. com