全 文 ：·有效成分·
川芎化学成分研究
王文祥 ,顾　明 ,蒋小岗 ,顾振纶 ,范盘生
(苏州大学 药学系 苏州中药研究所 ,江苏 苏州　 215007)
摘　要: 目的　研究川芎化学成分。 方法　利用硅胶柱层析分离 ,薄层纯化 ,分离川芎化学成分 ,经理化常数测定 ,
波谱分析等鉴定结构。 结果　共分得 7个化合物 ,分别为正十六烷酸 (Ⅰ ) , 4, 7-二羟基 -3-丁基苯酞 (Ⅱ ) ,大黄酚
(Ⅲ ) ,咖啡酸 (Ⅳ ) ,原儿茶酸 (Ⅴ ) ,阿魏酸 (Ⅵ )和胡萝卜苷 (Ⅶ )。 结论　化合物Ⅱ为一新化合物 ,化合物Ⅰ 、Ⅶ 为首
次从该植物中分得。
关键词: 川芎 ;结构 ; 4, 7-二羟基 -3-丁基苯酞
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 01 0004 02
Studies on chemical constituents of Ligusticum chuanxiong
W ANG Wen-xiang , GU Ming , JIANG Xiao-gang , GU Zhen-lun, FAN Pan-sheng
( Depar tment o f Pharmacy , Suzh ou Institute o f Chinese Ma teria Medica ,
Suzhou Univ er sity , Suzhou Jiang su, 215007, China)
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents o f Ligusticum chuanx iong Hort. . Methods　
Some compounds w ere iso lated and purified on silica gel column, thei r chemical st ructures w ere elucidated
by thei r physicochemical properties and spect ral data. Results　 Seven compounds w ere isolated f rom the
plant and w ere identified as n-hexadecanoic acid (Ⅰ ) , 4, 7-dihydroxy-3-butylph thalide (Ⅱ ) , ch ryso-
phanol (Ⅲ ) , caf feic acid (Ⅳ ) , protoca techuic acid (Ⅴ ) , ferulic acid (Ⅵ ) , daucostero l (Ⅶ ) respectiv ely.
Conclusion　 CompoundsⅠ and Ⅶ were found from this plant fo r the first time, compoundⅡ is new .
Key words: Ligusticum chuanx iong Hort. ; chemica l const ruction; 4, 7-dihydroxy-3-buty lphthalide
　　川芎为伞形科植物 Ligusticum chuanx iong
Hort. 的干燥根茎。据报道其含有生物碱、酚类、内
酯类以及中性油类等多种成分 [1 ]。 我们利用大孔树
脂对川芎酚性部位进行提取 ,硅胶层析进行分离 ,硅
胶薄层纯化 ,经理化常数测定和波谱分析 ,共鉴定 7
个化合物 ,分别为正十六烷酸 (n-hexadecanoic acid,
Ⅰ ) , 4, 7-二羟基-3-丁基苯酞 ( 4, 7-dihydro xy-3-
buty lphtha lide,Ⅱ ) ,大黄酚 ( chry sophanol ,Ⅲ ) ,咖
啡酸 ( caf feic acid,Ⅳ ) ,原儿茶酸 ( protoca techuic
acid,Ⅴ ) ,阿魏酸 ( ferulic acid,Ⅵ )和胡萝卜苷 ( dau-
costerol ,Ⅶ ) ,其中化合物Ⅱ为新化合物 ,化合物Ⅰ 、
Ⅶ 为首次从川芎中分得。化合物Ⅱ的化学结构式见
图 1。
化合物Ⅱ为白色片状结晶 , mp 210℃ , EIM S
给出分子量为 m /z 222,结合元素分析确定分子式
图 1　化合物Ⅱ的化学结构式
为 C12 H14O4 ,三氯化铁阳性 , IR( KBr ) cm- 1: 3 400
(酚羟基 ) , 2 930, 2 870(碳氢伸缩振动 ) , 1 700(酯碳
基 ) , 1 600, 1 450, 1 400(苯环 ) , 1 210(醚键 )。 化合
物Ⅱ 的 1 HNMR有 2个相邻芳质子分别为 6. 23
( 1H, d, H= 8 Hz) , 6. 74( 1H, d, H= 8 Hz) 1个正丁
基氢峰δ值分别为 0. 83( 3H,三重峰 ) , 1. 16～ 1. 29
( 2H多重峰 ) , 1. 42～ 1. 52( 2H多重峰 ) , 2. 42～
2. 56( 2H,多重峰 ) , 1个连氧脂叔碳氢 (δ5. 85, 1H,
多重峰 ) ,以及 2个酚羟基氢信号 (δ7. 7, 14. 63,重水
交换该峰消失 )。化合物Ⅱ的 1HNM R与 4-羟基 3-丁
·4· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 1期
收稿日期: 2001-04-12基金项目:国家自然科学基金资助项目 ( No. 39870945作者简介:王文祥 ( 1936-) ,男 ,现为苏州大学药学系讲师 ,医学硕士 , 1999年开始在职攻读心血管药理博士学位 ,主要从事中药新药开发。 Tel: ( 0521) 5190599
基苯酞相比较 [2 ] (见表 1)化合物Ⅱ少 1个芳质子多
一个低场酚羟基 ,故推断化合物Ⅱ为 4, 7-二羟基 -3-
丁基苯酞 , 7位酚羟基处与酯羰基邻位形成分子内
氢键而处于低场。化合物Ⅱ的 13CNMR和 DEPT谱
中有 1个羰基碳、 4个芳季碳、 2个芳叔碳 , 1个连氧
脂叔碳和 1个正丁基碳。根据以上波谱数据推断化
合物为 4, 7-二羟基 -3-丁基苯酞 ,为一新化合物。
表 1　化合物Ⅱ与 4-羟基 3-丁基苯酞的 1HNMR数据
化合物 C-3-H C-5, 6-2H C-1′, 2′, 3′, 4′-9H C-7-H
0. 83( t )
化合物Ⅱ 5. 85( q) 6. 23( d) 1. 16～ 1. 29(m ) —
6. 74( d) 1. 42～ 1. 52(m )
2. 42～ 2. 56(m )
0. 89( t )
4-羟基-3-丁基苯酞 5. 56( q) 7. 21( d) 1. 24～ 1. 54(m ) 7. 32( d)
7. 42( t) 1. 65～ 1. 89(m )
2. 20～ 2. 40(m )
1　仪器和材料
熔点用 WL-1型显微熔点仪测定 (温度未校
正 )。红外用 Perkin-Elmer 983红外分光光度计。质
谱用 Jms-Dx 300质谱仪。核磁共振谱用 VXR-300
型核磁共振光谱仪。
药材购于本地药材公司 ,由本系生药教研室刘
春宇副教授鉴定。
2　提取和分离
川芎根粗粉 10 kg ,用工业乙醇热回流提取 ,回
收乙醇至适量 ,除去上层油和析出的糖继续浓缩 1
∶ 2(体积∶药材 )。上大孔树脂 ,水洗还原糖阴性 ,用
30%乙醇洗脱 ,洗脱液回收真空干燥得总酚提取物
75. 5 g。
将总酚提取物用乙酸乙酯溶解 ,拌硅胶 ,分别用
石油醚、乙酸乙酯以及甲醇热提分成 3个部分。石油
醚部分经硅胶柱色谱 ,石油醚 -氯仿梯度洗脱得化合
物Ⅰ ( 15 mg )和Ⅱ ( 23 mg ) ,乙酸乙酯部分经硅胶层
柱析 ,苯 -乙酸乙酯梯度洗脱 ,以及薄层纯化得化合
物Ⅲ ( 18 mg )、Ⅳ ( 30 mg )、Ⅴ ( 85 mg )、Ⅵ ( 45 mg )。
甲醇提取部分经硅胶柱层析 , CHCl3 -CH3OH梯度
洗脱得化合物Ⅶ 。
3　鉴定
化合物Ⅰ :白色片状结晶 , mp 68℃ , EI-M S m /
z 256[M+ ] ,并呈现一系列相差 CH2的碎片峰 ,显示
典型长链: 脂肪酸的特征 , IR( KBr) cm- 1: 3 300～
2 500 ( COOH) , 2 925、 1 718( C= O) , 720 [ ( CH2 ) n,
n≥ 4] ,鉴定化合物Ⅰ 为正十六烷酸。
化合物Ⅱ : 白色片状结晶 , mp 211℃ ,元素分析
分子式为 C12 H14O4 ,实验值%: C 64. 95, H 6. 28,计
算值%: C 64. 86, H 6. 3。 IR ( KBr ) cm- 1: 3 400
( O H) , 2 930, 2 870(碳氢伸缩振动 ) , 1 700(内酯羰
基 ) , 1 620, 1 450, 1 400(芳基骨架振动 ) , 1 287(醚
基 )。 1HNM R见表 1, 13 CNM R( DM SO-d6 )δ: 171. 47
( C-1) , 152. 1( C-7) , 146. 5( C-4) , 146. 59 ( C-7a ) ,
116. 8 ( C-5) , 115. 5 ( C-6) , 112. 7 ( C-4a ) , 65. 5( C-
3) , 33. 7( C-4′) , 26. 8( C-3′) , 22. 1( C-2′) , 14. 1( C-
1′)。 EI-M S m /z: 222, 204, 188, 177, 149, 93, 65, 51。
综上数据 ,鉴定化合物Ⅱ 为 4, 7-二羟基-3-丁基苯
酞。
化合物Ⅲ :黄色片状结晶 , mp 186℃ , IR( KBr )
cm- 1: 3 060, 1 680, 1 610, 1 565, 905, 870, 832。 EI-
M S m /z: 254[M
+
], 239, 237, 226, 198。化合物Ⅲ与
文献报道大黄酚 [3 ]波谱数据一致 ,且与大黄酚的薄
层具有相同的 Rf值 ,故鉴定化合物Ⅲ为大黄酚。
化合物Ⅳ: 白色结晶 , mp 186℃ ,三氯化铁试剂
阳性 , IR, 1 HNMR与咖啡酸光谱数据一致 [4 ] ,故鉴
定Ⅳ为咖啡酸。
化合物Ⅴ : 白色结晶 , mp 199℃ , IR ( KBr )
cm- 1: 3 249( br) , 1 677, 1 599, 1 293, 941, 764。 EI-
M S m /z: 154 [M
+
] , 137, 109, 81, 63, 50。与标准原儿
茶酸波谱数据一致 [4 ] ,且与原儿茶酸共薄层具有相
同 Rf值 ,故鉴定化合物Ⅴ为原儿茶酸。
化合物 Ⅵ : 白色针状结晶 , mp 172℃ , IR,
1
HNMR与阿魏酸光谱数据基本一致 [ 5] ,且与对照
品阿魏酸薄层具有相同的 Rf值。
化合物 Ⅶ : 白色粉末 , mp 307℃ , IR ( KBr )
cm
- 1: 3 410, 2 957, 2 870, 1 625, 1 460, 1 375,
1 165。以上数据与文献报道胡萝卜苷一致。 与已知
品对照薄层具有相同的 Rf值 ,鉴定化合物Ⅶ 为胡萝
卜苷。
参考文献:
[ 1 ]　阴　健 ,郭力弓 .中药现代研究与临床应用 [M ] .北京:学苑
出版社 , 1994.
[ 2 ]　北京制药工业研究 . 川芎有效成分的研究 [ J] . 药学学报 ,
1979, 14( 11): 670-675.
[ 3 ]　敏　德 ,徐丽萍 ,张治针 ,等 . 天山大黄的化学成分研究 [ J ].
中国中药杂志 , 1988, 23( 7): 416-417.
[4 ]　王普善 ,高宣亮 . 中药川芎的化学成分研究 [ J ] . 中草药 ,
1985, 16( 5): 45.
[5 ]　 Sadt ler Standard, NM R Spect ra, 16: 883.
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·5·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 1期