全 文 ：山茱萸挥发油化学成分的 GC-MS研究
李建军 ,杨　冉 ,陈晓岚 ,屈凌波
(郑州大学 化学系 ,河南 郑州　 450052)
　　山萸肉为山茱萸科植物 Cornus of f icinal is Sieb
et Zucc除去种子的成熟果实 ,具有补益肝肾、涩精
固脱等功效。作为一种常用中药 ,对其化学成分及药
理作用进行了大量的研究 [ 1～ 4] ,但尚未见对其挥发
油化学成分的报道。为了更好的了解萸肉的性质 ,本
文采用河南西峡产的山萸肉 ,以水蒸气蒸馏法提取
挥发油 (收油率为 1. 6% ) ,经无水乙醚萃取 ,常压蒸
馏除去溶剂后 ,采用气相色谱-质谱法技术进行分
析 ,共分离出 48个峰 ,以归一化法计算了各个峰的
相对含量 ,并从中鉴定了 28种成分 ,占挥发油总组
分的 70% 。
1　实验部分
1. 1　山茱萸挥发油的提取: 将山茱萸 (采自河南西
峡 ,经河南省中医药研究所鉴定 )粉碎后按常规水蒸
气蒸馏法提取挥发油 ,馏出液约 600 mL,经无水乙
醚萃取 ( 150 mL× 3) ,常压蒸馏挥去乙醚后得挥发
油 ,收率为 1. 6% ,挥发油为深绿色透明油状物 ,具
有特殊浓郁香味。
1. 2　 GC-M S联用条件: GC-17A-M SQp5000型色
谱 -质谱联用仪。色谱柱为 SE-54( 30 m× 0. 25 mm ,
0. 25μm)弹性石英毛细管柱 ,载气为 He。进样口温
度: 280℃ ,程序升温: 初始温度 80℃ ,保持 1 min
后 ,以每分钟 8℃的速率升温至 120℃后 ,以每分钟
15℃升温至 250℃ ,保持 5 min。 柱流速: 1 mL /
min,分流比为 30∶ 1。电离方式: EI,离子源温度:
250℃ ,电子能量: 70 eV ,扫描质量范围: 3～ 400
amu,发射电流: 0. 2 mA,检测电压: 1. 4kV。所用试
剂均为市售分析纯。
2　结果与讨论
在上述实验条件下 ,分别采用 DB-1, OV-17,
SE-54柱对山茱萸挥发油进行了分离条件的选择 ,
经对照发现 SE-54柱分离效率较高。在此基础上又
对色谱条件进行了进一步研究 ,从而确定了上分析
条件 ,并采用毛细管色谱从山茱萸挥发油中分离出
40个峰 ,以面积归一化法测得挥发油各组分相对含
量。按实验中的 GC-M S条件对山茱萸挥发油进行
分析 ,得其总离子流图。对总离子流图中的各峰经质
谱扫描后得质谱图 ,经过质谱计算机数据系统检索、
人工谱图解析 ,并查对有关质谱资料 [ 5～ 7 ] ,从基峰、
相对丰度等几个方面进行直观比较 ,分别对各色谱
峰加以确认 ,综合各项分析鉴定 ,从而确定出山萸肉
挥发油中的化学成分 ,结果列于表 1。
表 1　山茱萸挥发油化学成分
Table 1　 Chemical constituents in volatile
oil of C. of f icinalis
序号 化合物名称 相对含量 /%
　 1 未解出 　　 12. 03
2 2-甲基丙酸 5. 33
3 2-糠醛 0. 47
4 苯甲醛 3. 67
5 顺式 -氧化里哪醇 0. 34
6 3, 7-二甲基 -1, 6-3-醇 0. 30
7 反式 -氧化里哪醇 0. 41
8 1, 2, 4, 5-四甲基 -苯 0. 25
9 4-乙基 -1, 2-二甲基 -苯 0. 47
10 C1, 3, 8-对蒙三萜 0. 81
11 2-丁烯基 -苯 0. 33
12 2-4-二甲基 -苯 0. 30
13 萘 2. 64
14 2, 4, 6-三甲基 -苏合香烯 0. 27
15 3, 5-二甲基异丙基 -苯 0. 66
16 甲基 -萘 7. 08
17 异丁香酚 2. 57
18 2-乙基萘 0. 16
19 2, 6-二甲基萘 2. 66
20 二甲萘 7. 54
21 1, 4, 5-三甲基萘 2. 25
22 1, 1′-联苯基 -2-胺 2. 22
23 1, 2, 3-三甲基 -4-丙烯基 -萘 0. 36
24 十六碳酸乙酯 0. 93
25 十六碳酸 3. 45
26 邻苯二甲酸二异丁酯 4. 12
27 二氯代 -二苯酮 0. 93
28 ( 4′-氯 ) -苯 -苯 -甲醇 2. 00
29 邻苯二甲酸二丁酯 6. 54
　　由表 1可知 ,已鉴定的化合物占总馏出组份的 ,
已鉴定的成分占色谱总流出峰面积的 70%以上。其
中芳香类化合物居多 ,占总流出峰面积的 28% ,与
文献所报道的山萸肉的化学成分非常不同 ;其次为
酯类 ,占相对含量的 11. 59% ;酸类分为两种: 二甲
·503·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 6期 2003年 6月
收稿日期: 2002-08-15作者简介:李建军 ( 1962- ) ,男 ,河南鹤壁人 ,郑州大学化学系副教授 ,硕士 ,主要从事药物分析教学和科研工作。 　 Tel: ( 0371) 7763707
* 通讯作者
基 -丙酸和十六碳酸 ,相对含量分别为 5. 33% ,
3. 45% ;醛有 2-糠醛和苯甲醛 ,占总流出峰面积的
4. 14% 。还有醇和酮等 ,这些成分的综合作用产生了
山萸肉挥发油的特有香味。 但在现有的图谱库条件
下 ,本实验中一些化合物还未能解析出 ,需进一步的
探讨。
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1980.
疏毛吴茱萸果实挥发油成分的气-质联用分析
滕　杰 1 ,杨秀伟 1, 2* ,陶海燕 1, 2 ,刘海新 2
( 1. 北京大学药学院 天然药物及仿生药物国家重点实验室 ,北京　 100083;　 2. 北京大学医药卫生分析中心 ,北京　 100083)
　　芸香科植物疏毛吴茱萸 Evodia rutaecarpa
( Juss. ) Benth. v ar. bodinieri ( Dode) Huang的干
燥近成熟果实是中药吴茱萸的主要基源生药之
一 [1 ] ,具有散寒止痛、降逆止呕、助阴止泻之功能 ,用
于厥阳头痛、寒疝腹痛、寒湿脚气、经行腹痛、脘腹胀
痛、呕吐吞酸、五更泄泻 ;外治口疮 ,高血压等。 吴茱
萸富含挥发油 ,有关吴茱萸挥发油成分的研究已有
报道 [ 2 ] ,但疏毛吴茱萸果实挥发油成分迄今未见报
道。在吴茱萸化学成分的系统性研究里 ,我们曾首先
对疏毛吴茱萸果实和其复方的生物碱成分进行了研
究 [3, 4 ]。本文报道疏毛吴茱萸果实挥发油成分的气相
色谱-质谱 ( GC-M S)联用分析的结果 ,为进一步合
理开发利用疏毛吴茱萸提供科学依据。
1　实验部分
1. 1　材料: 疏毛吴茱萸 2000年 11月采自广西百
色 , 经北 京大学 药学院 杨秀 伟教 授鉴 定为
E. rutaecarpa ( Juss. ) Benth. v ar. bodinieri
( Dode) Huang的干燥未成熟果实。
1. 2　仪器与条件: 美国 Finnig an公司 TRACE MS
气相色谱-质谱联用仪。色谱柱为 DB-5石英毛细管
色谱柱 ( 30 m× 0. 25 mm× 0. 25μm);程序升温 40
℃～ 280℃ ( 3℃ /min) ;载气为高纯氮气 ,流量为
1. 0μL /min;进样量为 0. 2μL;分流比为 40∶ 1。 EI
离子源 , 70 eV;离子源温度为 200℃ ;加速电压为
200 eV;扫描质量范围为 400～ 500 amu。
通过 Xcalibur工作站 N IST标准质谱图库进行
检索 ,并结合有关文献人工谱图 [5 ]进行解析 ,确认各
化合物。通过 Xcalibur工作站数据处理系统 ,按峰面
积归一化法计算各化合物在挥发油中的百分含量。
1. 3　挥发油的提取:将疏毛吴茱萸干燥未成熟果实
样品粉碎 ,按《中华人民共和国药典》 2000年版附录
XD提取挥发油 ,用无水硫酸钠干燥后得淡黄色油
状物 ,出油率为 0. 2% 。
2　结果与讨论
在气相色谱图保留时间 0. 00～ 79. 97 min共检
测出 193个峰 ,认定了其中的 41个峰 ,其名称和相
对百分含量列于表 1。所鉴定出的 41种化合物的含
量占挥发油总量的 71. 68% ,主要为单萜烃类、单萜
醇类、倍半萜烯类和酯类等化合物。其主要成分为:
β-榄香烯 ( 10. 2% )、石竹烯氧化物 ( 8. 08% )、α-杜松
油醇 ( 7. 14% )、地匙菌烯醇 ( 4. 65% )和芳樟醇
( 3. 59% )等。
　　疏毛吴茱萸作为中药吴茱萸入药应用较广 ,因
其所含成分种类的多样性 ,其药理作用也表现为多
样性 ,如止呕、止泻、降血压、抗脑缺血、抗血栓、增强
机体免疫力等 [6 ]。吴茱萸挥发油 ( 1× 10- 5 g /mL)能
·504· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 6期 2003年 6月
收稿日期: 2002-10-28基金项目: “九五”国家科技攻关资助项目 ( 96-901-01-39)作者简介:滕　杰 ( 1972- ) ,女 ,黑龙江人 ,现为北京大学药学院天然药物及仿生药物国家重点实验室博士研究生 ,研究方向为生物活性天然物质与生物转化。
* 通讯作者　 Tel: ( 010) 62091569　 Fax: ( 010) 62070317　 E-mail: x wyang@ mail. b jmu. ed u. cn