全 文 ：0175, M eOH ) , 分 子 式 C 14H 20O 8。 1H 2NM R、
13C2NM R、E I2M S 数据与文献中 3, 42二羟基苯乙醇232O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (3, 42dihydroxypheno thyl2
32O 2Β2D 2glucopyrano side)一致[5 ]。
化合物Í : 白色无定形粉末, [ Α]D - 716°( c,
0113, M eOH ) , 分 子 式 C 28H 40O 13。 1H 2NM R、
13C2NM R、 E I2M S 数 据 与 文 献 中 8, 8′2
b isd ihydro syringen in gluco side 一致[6 ]。
化合物Î : 白色无定形粉末, [Α]D - 2818°(c,
0115, M eOH ) , 分 子 式 C 20H 22O 8。 1H 2NM R、
13C2NM R、E I2M S 数据与文献白藜芦醇232O 2Β2D 2吡
喃葡萄糖苷 ( resvera tro l232O 2Β2D 2glucopyrano side)
一致[7 ]。
References:
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辽东　木叶中 3 个皂苷的鉴定
张　雷1, 王志财1, 郭明全2, 陈燕萍13 , 马兴元1Ξ
(11 吉林大学化学学院, 吉林 长春　130021; 　21 中国科学院长春应用化学研究所, 吉林 长春　130022)
摘　要: 目的　对辽东　木叶中分离得到的 3 个皂苷类化合物的结构进行鉴定。方法　利用多级串联电喷雾质谱
结合其它色谱方法对其结构进行分析。结果　分别鉴定为辽东　木皂苷Í、辽东　木皂苷Ï、辽东　木皂苷Ò。结
论　3 个皂苷类化合物均为首次从该植物叶中得到。
关键词: 辽东　木叶; 辽东　木皂苷; 多级串联电喷雾质谱
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 09 0969 03
Iden tif ica tion of three sapon in s from leaves of A ra lias ela te
ZHAN G L ei1, W AN G Zh i2cai1, GUO M ing2quan2, CH EN Yan2p ing1, M A X ing2yuan1
(11 Co llege of Chem istry, J ilin U niversity, Changchun 130021, Ch ina; 21 Changchun Institu te of
A pp lied Chem istry, Ch inese A cadem y of Sciences, Changchun 130022, Ch ina)
Abstract: Object　To determ ine the st ructu res of th ree sapon in s iso la ted from leaves of A ra lia ela ta
(M iq1) Seem 1 M ethods　H PL C and electro sp ray ion iza t ion and tandem m ass spectrom etry w ere u sed fo r
pu rif ica t ion and structu re iden t if ica t ion1 Results　T h ree sapon in s w ere iden t if ied as congm uno side Í ,
congm uno side Ï , and congm uno side Ò 1 Conclusion　T hese sapon in s are ob ta ined from the leaves of A 1
ela te fo r the first t im e1
Key words: leaves of A ra lia ela te (M iq1) Seem ; congm uno side Í ; congm uno side Ï ; congm uno sideÒ ; elect ro sp ray ion iza t ion and tandem m ass spectrom etry
　　辽东　木别名龙牙　木, 俗称刺老芽A ra lia
ela ta (M iq1) Seem , 为五加科　木属植物[1 ]。其性味 辛苦, 微毒。具有补气安神、强精滋肾、祛风活血、除湿止痛的功能。从 20 世纪 50 年代至今, 对该植物根
·969·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 9 期 2004 年 9 月
Ξ 收稿日期: 2004202210
作者简介: 张　雷 (1975- ) , 女, 硕士, 讲师, 从事天然药物分析。　T el: (0431) 56194673 通讯作者　T el: (0431) 5619467
茎中的皂苷成分研究较多[2～ 4 ] , 但对其叶的化学成
分研究很少。为更好地利用该植物的资源, 本实验首
次从该植物叶中分离得到 3 个皂苷类化合物, 分别
经多级串联电喷雾质谱结合其他色谱方法鉴定为辽
东　木皂苷Í (É )、辽东　木皂苷Ò (Ê ) 和辽东　
木皂苷Ï (Ë )。
由于皂苷类化合物相对分子质量大、极性大、结
构复杂, 给分离纯化及结构鉴定带来很大的困难。电
喷雾质谱法是近年来发展起来的用于鉴定中药中化
学成分结构的一种新方法。其特点是特别适用于极
性和热不稳定性化合物甚至混合物的分析[5 ] , 为研
究天然产物提供了一种简捷、快速、灵敏的分析方
法。通过采用多级串联质谱研究皂苷类化合物的结
构, 不仅能监测分离过程, 直接对粗提物中的已知成
分快速表征, 还可以对样品中的未知化合物进行结
构预测, 从而简化分离、纯化及结构鉴定的过程[6, 7 ]。
1　实验部分
111　仪器与条件: M A T L CQ TM 离子阱质谱仪 (美
国 F inn igan 公司) , 电喷雾离子源, 在离子阱质量分
析器中进行多级碰撞诱导解离 (C ID ) , 碰撞为气氦
气, 喷雾电压 512 kV , 毛细管温度 200 ℃, 流动相为
甲醇, 流速 3 ΛL öm in; N ico let Impact 410 型红外光
谱仪 (美国N ico let 公司) ; A gilen t 1100 Series 高效
液相色谱仪 (美国A gilen t 公司) , 色谱柱 H ypersil
C 18 (250 mm ×416 mm , 5 Λm ) (大连依利特) , 流动
相CH 3CN 2H 2O (3∶7) , 检测波长 208 nm , 体积流量
110 mL öm in, 柱温 40 ℃。
112　试剂与材料: 反相硅胶薄层板OU YA - R P18
(瑞士)、薄层色谱硅胶 H öT 2354- 92 (青岛海洋化
工有限公司) ; 乙腈为色谱纯, 其他试剂均为分析纯;
生药辽东　木叶采自集安市, 经吉林大学药学院生
药教研室王广树教授鉴定。
113　提取与分离: 称取 4 kg 辽东　木叶以水浸泡,
加热煎煮 3 次, 每次 2 h, 合并水提液, 滤过。滤液过
大孔吸附树脂, 水洗后, 乙醇洗脱, 回收乙醇, 得皂苷
提取物。取皂苷提取物, 用 3 个溶剂系统作洗脱剂,
a 为 CHC l32M eOH 2E tOA c2H 2O (15∶22∶40∶10,
下层)、b 为 CHC l32M eOH 2H 2O ( 65∶ 35 ∶ 10, 下
层)、c 为BuOH 2E tOA c2H 2O (4∶1∶2, 上层) , 进行
反复柱色谱分离, 结合反相硅胶薄层板检查, 分别得
到 3 个化合物É、Ê、Ë。由L ieberm ann2Bu rchard、
M o lish 反应均呈阳性, 表明该 3 个化合物为皂苷类
物质。
2　结果与讨论
分别对化合物É、Ê、Ë 做电喷雾多级串联质
谱。图 1 为化合物É 的电喷雾多级串联质谱, 图 12a
为全扫描一级谱, 主要给出一个质谱峰 m öz :
1 12714, 因为在电喷雾正离子谱中皂苷类化合物主
要以和钠离子形成加合离子 [M + N a ]+ 的形式存
在, 其相对分子质量M r= 1 127- 23= 1 104, 与文
献[8 ]报道辽东　木皂苷Í 的相对分子质量一致, 分
子式为C54H 88O 23。为进一步鉴定化合物É 的结构, 对
其进行了电喷雾多级串联质谱分析 (见图 12b, 12c) ,
其质谱数据分析见表 1。
图 1　化合物É 的电喷雾多级串联质量分析 (A)M S、(B)M S2、(C)M S3
F ig11　Positive ion ESImass spectra of compound É (A)M S, (B)M S2, (C)M S3
　　由图 1 和表 1 可知其裂解规律如下: m öz
1 12714的二级质谱主要给出了一个碎片离子m öz
96511。m öz 96511 对应母离子丢失 1 个六碳糖基
(质量数 162) , 说明化合物É 连有末端六碳糖。这些
都与已知化合物辽东　木皂苷Í 结构相一致。对
m öz 96511 离子进一步碎裂, m öz 96511 离子主要
产生了 3 种碎片离子m öz 92110、80311 和 527。m ö
z 92110 对应其母离子丢失质量数为 44 D a 的中性
碎片,m öz 80311 对应丢失质量数为 162 D a 的六碳 糖基, m öz 527 则与 3 个六碳糖链的钠离子加合离子质量数相一致, 说明化合物É 含有一个三糖链。这也说明化合物É 含有 4 个六碳糖 (因为m öz 96511系母离子m öz 1 12714丢失一个六碳糖基)。这些质谱特征都与辽东　木皂苷Í 的结构相一致。这一推断也与后面化合物É 的薄层分析、红外光谱和H PL C 分析结果相一致, 从而证实了化合物É 的结构 为 32O 2[ Β2D 2glucopyrano syl ( 1 → 2 ) ]2[ Β2D 2glucopyrano syl (1→3) 2Β2D 2glucopyrano syl (1→3) ]
·079· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 9 期 2004 年 9 月
Β2D 2glucopyrano syl hederagen in; 为首次从辽东　
木叶中分离得到。
化合物Ê 的电喷雾全扫描一级谱给出 m öz
1 28914, 从而确定其相对分子质量为M r= 1 289-
23= 1 266, 与文献[9 ]报道的辽东　木皂苷Ò 的相对
分子质量一致, 分子式为C 60H 98O 28, 其结构为 32O 2
{[ Β2D 2glucopyrano syl ( 1 → 2 ) ]2[ Β2D 2
glucopyrano syl (1→3) 2Β2D 2glucopyrano syl (1→3) ]Β2D 2glucopyrano syl } hederagen in2282O 2Β2D 2
glucopyrano syl ester; 电喷雾多级串联质谱数据及
归属见表 1。
化合物Ë 的电喷雾多级串联质谱在全扫描一级
谱给出 m öz 1 14313, 从而确定其相对分子质量
M r= 1 143- 23= 1 120, 与文献[10 ]报道的辽东　木
皂苷Ï 的相对分子质量一致, 分子式为C54H 88O 24, 其
结 构 为 32O 2{ Β2D 2glucopyrano syl ( 1 → 2 ) 2[ Β2D 2
glucopyrano syl ( 1 → 3 ) ]}2Β2D 2glucopyrano syl }
o leano lic acid 282O 2Β2D 2glucopyrano syl ester; 电喷
雾质谱数据及归属见表 1。
此外 , 对3个化合物还分别做了薄层分析、
表 1　化合物É～ Ë 的 ESI-M S 和C ID M S 数据
Table 1　ESI-M S and C ID M S data of compounds É - Ë
化合物 [M + N a ]+ (P recurso r ion) M S2 M S3É 1 127[M + N a ]+ 965[M - glc+ N a ]+ 921[M - glc- CO 2+ N a ]+
803[M - (glc+ glc) + N a ]+
527[glc+ glc+ glc+ glc+ N a ]+Ê 1 289[M + N a ]+ 1 127[M + N a- glc ]+ 1083[M - glc- CO 2+ N a ]+
965[M - (glc+ glc) + N a ]+
803[M - (glc+ glc+ glc) + N a ]+
689[glc+ glc+ glc+ glc+ N a ]+Ë 1 143[M + N a ]+ 981[M - glc+ N a ]+ 937[M - (glc- CO 2) + N a ]+
819[M - (glc+ glc) + N a ]+
689[M - (glc+ glc+ glc) + N a ]+
H PL C 分析和红外光谱分析、13C2NM R光谱分析。薄
层分析: 以 3 种不同的溶剂系统薄层展开, 紫外灯照
射未见荧光斑点, 10% 硫酸乙醇溶液喷雾加热显色,
均为紫红色单一斑点; H PL C 分析: 在色谱条件下均
为单一色谱峰, 以面积归一化法计算其相对含量为
100%。红外光谱分析: 红外光谱中有波数为3 432
cm
- 1多羟基吸收峰、2 927 cm - 1的 C2H 收缩振动
峰、1 736 cm - 1 的 C = O 吸收峰及 1 620 cm - 1 和
1 457 cm - 1 的 C = C 伸缩振动峰、1 076 cm - 1 和
1 031 cm - 1的 C2O 键吸收, 以上特征吸收峰均为文
献[8～ 10 ] 一致; 13C2NM R 光谱分析; 3 个化合物的
13C2NM R数据与文献[8～ 10 ]报道一致。
　　综上, 从辽东　木叶中分离提取的 3 个化合物,
经薄层与H PL C 色谱分析证明其纯度较高, 通过多
串联电喷雾质谱分析, 方法简便、快速鉴定其结构,
并与红外光谱分析、13C2NM R 光谱分析一致, 故可
确定化合物É、Ê、Ë 分别为辽东　木皂苷Í、辽东
木皂苷Ò 和辽东　木皂苷Ï , 均为首次从该植物
叶中得到。
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·179·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 9 期 2004 年 9 月