全 文 ：致谢:安徽亳州药检所田兵老师帮助购买药材 ,
香港中文大学化学系刘建辉博士帮助测定核磁共振
谱。
参考文献:
[1 ]　 Nagao T, Hachiyama S, Okabe H, et al . S tudies on the con-
sti tuen ts of Aster tataricus L. f. ( 2) [ J ]. Chem Pharm Bull,
1989, 37( 8): 1977-1983.
[2 ]　 Nagao T, Okabe H, Yamauchi T. Studies on th e cons ti t-
uen ts of Aster tatar icus ( 3) [ J ] . Ch em Ph arm Bull, 1990,
38( 3): 783-785.
[ 3 ]　 Cheng D L, Sh ao Y. A new tri terpene g lycoside f rom th e
root of Aster tatar icus L. f. [ J ] . Chin Ch em Let t , 1992, 3
( 3) : 889-890.
[4 ]　 Morita H, Nagashima S, Takeya E, et al . As tin A and B,
an ti tum or cyclic pen tapeptid es f rom Aster tataricus L. f. [ J] .
Chem Ph arm Bul l, 1993, 41( 5): 992-993.
[5 ]　 Mori ta H, Nagashima S, Shi rota O, et al . Two new monoc-
h lorinated cyclic pentap eptides , astins D and E, f rom Aster
tataricus [ J]. Ch em Let t , 1993, 41( 11): 1877-1880.
[6 ]　 Sei ji K. Isolation and s t ructure of as terin , a new h alog enated
cyclic pen tapeptid e f rom Aster tata ricus [ J ] . Tet rah edron
Let t, 1993, 34( 8): 1291-1294.
[7 ]　 Morita H, Nagashima S, Takeya K, et al . S tructure and co-
nformation of an ti tumo r cyclic pentapeptid es , as tin A, B and
C, f rom Aster tatar icus [ J] . Tet rah edron, 1995, 51( 4): 1121-
1132.
[8 ]　 M ori ta H, Nagashima S, Tak eya K, et al . An ti tum or cyclic
pentap eptides , as tin s eries f rom Aster tatar icus [ J ] . Tennen
Yuki Kag obutsu Toronkai Koen Yoshish u, 1994, 36( 1): 445-
448.
[9 ]　 Morita H, Nagashima S, Takeya K, et al . St ructure of a
new p eptide, as tin J f rom Aster tatar icus [ J ] . Chem Ph arm
Bull , 1995, 43( 2): 271-273.
[ 10]　 Cheng D L, Shao Y, Hartman R, et al . Oligopep tides f rom
Aster tataricus [ J]. Ph ytoch emist ry, 1994, 36( 5): 945-948.
[11 ]　卢艳花 ,王峥涛 ,徐珞珊 ,等 . 紫菀化学成分研究 [ J] . 中国药
科大学学报 , 1998, 29( 2): 97-98.
[ 12 ]　 Harborne J B, Mabry T J. The Flavonoids: advances in re-
search [M ]. London, New York: Chapman and Hall, 1982.
[13 ]　江纪武 ,肖庆祥 . 植物药有效成分手册 [ M ] .北京: 人民卫生
出版社 , 1986.
[14 ]　 Danielsen, Kaksn es D W. NM R study of som e anth raquin-
ones f rom rh ubarb [ J ] . Mag net ic Resonance in Ch emist ry,
1992, 30( 4): 359-363.
[15 ]　 Knigh t S A. Carbon-13 NM R spect ros copy of some tetra-
and penta cyclic t rit erp enoides [ J ] . Magn Reson , 1974, 6
( 2): 603-610.
华东蓝刺头地上部分化学成分研究
刘　 ,叶　冠 ,崔亚君 ,张爱岩 ,赵玉英 ,果德安
(北京大学药学院 中医药现代研究中心 北京　 100083)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 01 0018 03
　　华东蓝刺头为菊科蓝刺头属植物 ,其原植物学
名为 Echinops grijisii Hance。《中国药典》 2000版将
其作为中药禹州漏芦的原植物之一收录。 其药用部
位为根。我们报道了对其根的化学成分研究 [1, 2 ]。为
开发、扩大药用资源 ,我们对其他部分亦进行了化学
成分研究 ,从中共分得 13个化合物 ,并应用光谱法
对其进行了结构鉴定。 其结构分别鉴定为 5-(丁烯 -
3-炔 -1)联噻粉 (Ⅰ ) ,α-三联噻吩 (Ⅱ ) ,齐墩果 -3-酮
(Ⅲ ) ,三十二烷醇 (Ⅳ ) ,蒲公英萜醇乙酸乙酯 (Ⅴ ) ,
槲皮素 (Ⅵ ) ,芦丁 (Ⅶ ) ,橙皮苷 (Ⅷ ) ,木犀草素-7-O-
β -D-葡萄糖苷 (Ⅸ ) ,三十烷醇 (Ⅹ ) ,谷甾醇 (Ⅺ ) ,谷
甾醇 3-O-葡萄糖苷 (ⅩⅡ ) ,卡多帕亭 (ⅩⅢ )。以上 13
种成分均为首次从该植物地上部分中得到。化合物
Ⅲ ,Ⅷ为首次从蓝刺头属植物中获得。
1　仪器与药品
熔点用 XT4A数字显示双目显微熔点测定仪测
定 ,温度计未校正。 UV光谱用 UV-260型仪测定。
IR光谱用 Perkin-Elmer 983型红外光谱仪测定 ,
KBr压片。NM R光谱用 Joela-500, v arian-USA-un-
rry 200和 VXR 300型仪器测定 , TM S内标。MS用
AEI-M S-50和 JM S-DX303型质谱仪测定。
柱色谱硅胶 ( 100-200目 , 200-300目 )和薄层色
谱硅胶 G、 GF254、 HF254均为青岛海洋工厂产品:聚酰
胺粉 ( 200目 )为江苏无锡县中化教具厂产品 ;聚酰
胺膜为浙江黄岩化学实验厂产品 ; Sepadex LH-20
( 25～ 100μm)为 Pharmacia公司产品 ,上海化学试
剂厂分装。
显色剂: 10%硫酸乙醇溶剂 , 5%磷钼酸乙醇溶
液 , 5%三氯化铁乙醇溶液。
药材作者于 1996年 10月采自河南省禹州市。
·18· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 1期
收稿日期: 2001-03-15作者简介:果德安 ( 1962-) ,男 ,教授 ,博士生导师。现任北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室副主任 ,中医药现代研究中心副主任。主要从事中药化学成分及中药生物技术研究。获国家杰出青年基金和教育部跨世纪优秀人才基金等多项人才基金。发表论文 110余篇 , SCI收录论文 30篇 ,被 SCI引用 120余次。 主编教材 4部。
经果德安教授鉴定原植物为菊科植物华东蓝刺头
(Echinops grij isi i Hance)。
2　提取
将华东蓝刺头的地上部分 (除花序 ) 8 kg粉碎 ,
过 20目筛分次用石油醚浸泡过夜 ,回流提取 2 h,每
次加 5倍量石油醚 ,共 5次 ,滤过 ,滤液合并 ,减压回
收得石油醚部分浸膏。 残渣用 95%乙醇浸泡 ,回流
提取 2 h ,方法同上所述 ,得乙醇浸膏。
3　分离
3. 1　石油醚部分的分离:石油醚部分浸膏 15 g ,反
复经硅胶柱层析和制备 TLC,共分得 6个化合物。
分别为化合物Ⅰ ,Ⅱ ,Ⅳ ,Ⅴ ,Ⅺ和ⅩⅢ 。
3. 2　 95%乙醇部分的分离:取 95%乙醇浸膏 30 g ,
反复经硅胶柱层析 ,聚酰胺柱层析及 PTLC,共分得
8个化合物。分别为化合物Ⅲ ,Ⅵ ,Ⅶ ,Ⅷ ,Ⅸ ,Ⅹ ,Ⅺ ,
ⅩⅡ 。其中化合物Ⅺ和从石油醚中分得的化合物一
致。
4　结构鉴定
化合物Ⅰ :为淡黄色油状物: IRνKBrmax cm- 1: 2 191
为非末端炔键吸收 ; 798为 2, 5-二取代噻吩环 ; 838
为 2位取代噻吩环 ; 965, 917示有端基烯键。
1
HNM R中 6. 00( 1H, dd, J= 11, 11 Hz) , 5. 69( 1H,
dd, J= 1. 5, 2 Hz) , 5. 50( 1H, dd, J= 1. 5, 1. 5 Hz)三
组峰进一步证实了端基烯键的存在。 以上数据与已
知化合物 5-(丁烯-3-炔 -1)联噻吩的数据对照一
致 [3 ]。据此可鉴定化合物Ⅰ为 5-(丁烯 -3-炔-1)联噻
吩 ( 5-( 3-Buten-1-yny l) -2, 2′-bi thiophene)。
化合物Ⅱ :为淡黄色片状结晶 (乙醚 )。 IR光谱
显示有 2, 5-二取代噻吩环 796 cm- 1和 2-取代噻吩
环 831、 675 cm- 1。 1 HNM仅在 7. 15处显示一组多
重峰 ,结合 13CNMR给出代表 12个碳原子的 6个碳
信号 ,说明分子具有对称结构。 上述数据与报道的
α-三联噻吩一致。 因此可确定其结构为 α-三联噻
吩 [2 ]。
化合物Ⅲ :无色针晶 (氯仿 -甲醇 ) , mp 244℃～
245℃ ,分子式 C30 H50O。 IR, 1 H, 13 CNM R, EIM S数
据与文献报道的齐墩果 -3-酮数据对照一致 [7 ] ,因此
确定化合物Ⅲ为齐墩果 -3-酮。
化合物Ⅳ:白色粉末 (石油醚 -丙酮 ) , mp 132℃
～ 133℃ ,分子式 C32 H66 O。 IRνKBrmax cm- 1: 3 386,
2 914, 2 845, 1 627, 1 459, 1 379, 1 060, 719。
1
HNM R( 500 M Hz, CDCl3 )δ: 0. 72～ 0. 80( 3H, t ,
CH3 ) , 3. 64( 2H, t , CH2OH) , 1. 5～ 1. 6( 2H, m , CH2-
CH2OH) , 1. 25( m , -( CH2 ) -29 ) , 13 CNM R( CDCl3 )δ:
14. 1 ( C-32) , 22. 7( C-31) , 63. 1 ( C-OH) , 32. 8 ( C-
2) , 25. 7( C-3) , 31. 9( C-4)。 EIM S m /z: 466( M+ ) ,
448( M
+
- H2O) , 112 [M - H2O - ( CH2 ) 24 ]
+
, 99 [M
- ( CH2 ) 24 - CH2OH]
+
, 97( 112- CH3 )
+
, 84 [ M -
H2O- ( CH2 ) 26 ]
+
, 45( CH2 CH2OH)
+ 。
化合物Ⅴ :白色粉末 (石油醚-丙酮 ) , mp 301℃
～ 302℃ ,分子式 C32 H52O。 1 HNMR( 500 M Hz, CD-
Cl3 )δ: 2. 04( 3H, s, CH3-C= O) , 0. 73( 3H, s ) , 0. 78
( 3H, s ) , 0. 85( 3H, s ) , 0. 87( 3H, s) , 0. 93( 3H, s) ,
0. 92( 3H, s) , 1. 02( 3H, s) , 1. 04( 3H, s)。13 CNM R数
据与蒲公英萜醇数据对照 [8 ] ,除 C-2, 3, 4, 24产生的
酯化位移并增加了 C= O信号外 ,其他完全一致。与
标准品蒲公英萜醇乙酸乙酯 T LC检查 , Rf值一致。
化合物Ⅵ : 为黄色粉末 (甲醇-水 ) ,盐酸镁粉反
应呈阳性 ,示为黄酮类化合物。根据Ⅵ 的理化性质和
光谱数据和槲皮素数据对照一致 [ 4] ,将其定为槲皮
素。
化合物Ⅶ : 为淡黄色针状结晶 (甲醇 ) ,盐酸镁粉
反应阳性。 Molish反应阳性 ,可能为黄酮苷类化合
物。根据光谱数据分析并对照文献 [5 ] ,确定化合物Ⅶ
为芦丁。
化合物Ⅷ : 淡黄色针晶 (甲醇 ) ,盐酸镁粉反应阳
性 , M olish反应阳性。mp 258℃～ 259℃。1H, 13 CN-
MR数据与文献报道的橙皮苷数据对照一致。
化合物Ⅸ : 黄色粉末 (甲醇 ) ,盐酸镁粉反应阳
性 , Molish反应阳性。 mp 255℃～ 256℃ ,分子式
C21H20O11。1H, 13 CNM R数据与文献报道的木犀草素
-7-O-β -D-葡萄糖苷数据一致。
化合物Ⅹ :白色粉末 (石油醚-丙酮 ) , mp 122℃
～ 123℃ ,分子式 C30 H62 O。 IRνKBrmax cm- 1: 3 298,
3 014, 2 913, 2 844, 1 718, 1 610, 1 458, 1 374,
1 213, 1 070, 757, 719, 666。1 HNM R( 500 M Hz, CD-
Cl3 )δ: 0. 88( 3H, t , CH3 ) , 3. 64( 2H, t , CH2OH) , 1. 66
( 2H, m , CH2-CH2OH) , 1. 25( m, -( CH2 )-2 7 )。 13 CN-
MR( CDCl3 ) ,δ: 14. 1( C-30) , 22. 7( C-29) , 63. 1( C-
OH) , 32. 8( C-2) , 25. 7( C-3) , 31. 9( C-4)。 EIM S m /
z: 420( M
+ - H2O) , 112 [M - H2O - ( CH2 ) 24 ]
+ , 99
[ M - ( CH2 ) 24 - CH2OH ]
+ , 84 [ M - H2O -
( CH2 ) 26 ]+ 。
化合物Ⅺ: 白色针晶 (乙醚 )。 mp 138℃～ 139
℃ ,红外光谱及薄层 Rf值与谷甾醇标准品一致。
化合物ⅩⅡ :白色针晶 (吡啶 -乙醇 )。 mp 293℃
～ 294℃。 红外光谱及薄层 Rf值与谷甾醇-3-O-葡
萄糖苷标准品一致。
·19·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 1期
化合物ⅩⅢ : 淡绿色方晶 (石油醚 -丙酮 ) , 10%硫
酸乙醇液加热绿色。根据光谱数据分析及文献 [6 ] ,鉴
定化合物ⅩⅢ为卡多帕亭。
参考文献:
[ 1]　果德安 ,高从元 ,楼之岑 . 华东蓝刺头化学成分研究 (Ⅰ ) [ J] .
中草药 , 1992, 23( 1): 3-5.
[ 2]　果德安 ,高从元 ,楼之岑 . 华东蓝刺头化学成分研究 (Ⅱ ) [ J] .
中草药 , 1992, 23( 10): 512-514.
[3 ]　 Atkins on R E, Curti s R F, Phi llips G T. Bithienyl d erivativ es
f rom Tagetes minuta L. [ J ] . Tet rah ed ron Let t , 1964, 43:
3159-3162.
[ 4 ]　万振先 ,喻庆禄 ,易杨华 . 叶下珠化学成分研究 [ J ] . 中草药 ,
1997, 28( 3): 134-135.
[ 5]　 Selva A, Arnone A, Lamar tina L, et al . Cardopatine and iso-
cardopatine, tw o novel cyclob utane su bstances f rom Car-
dopartium corymbosum [ J ] . Phy toch emis t ry, 1978, 17: 2097-
2101.
[ 6]　Oin W , Nu X U, Zhao I J, et al . Tri terpenoid glycosides f rom
leav es of Ilex cornuta [ J ]. Phy toch emis t ry, 1986, 25( 4): 913-
916.
[7 ]　中国科学院上海药物所植物室 . 黄酮体化合物鉴定手册 [M ].
北京:科学出版社 , 1981, 680.
[8 ]　中国科学院上海药物所植物室 . 黄酮体化合物鉴定手册 [M ].
北京:科学出版社 , 1981, 632.
槐果皮中的异黄酮类成分
唐于平 ,楼凤昌 ,王景华
(中国药科大学 天然药物化学教研室 ,江苏 南京　 210038)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 01 0020 02
　　槐 Sophora japonica L. 为豆科植物 ,又名豆
槐 ,白槐 ,细叶槐。槐角为槐的果实 ,其作为药用历史
悠久 ,据《本草纲目》记载 ,槐角有“久服明目益气 ,头
不白 ,延年 ,治五痔疮瘘 ,有堕胎 ,治大热难产、催生”
等功效。槐角中的化学成分早有报道 [1, 2 ] ,但对其主
要成分黄酮类化合物的研究还不够深入 ,据报道其
所含的染料木素及其苷有明显的降谷丙转氨酶作
用 [3 ]。我们已从槐果皮中分离得到的 5个异黄酮苷
类成分 [4 ] ,进一步研究又从中得到 8个异黄酮类成
分 ,它们的结构经波谱和化学方式确定为 7-甲氧基
赝靛黄素 ( 7-O-methylpseudobaptig enin,Ⅰ ) ,赝靛
黄素 ( pseudobaptig enin,Ⅱ ) , 5, 4′-二羟基-7, 3′-二
甲氧基异黄酮 ( 5, 4′-dihydroxy-7, 3′-dimethoxy-
iso flavone,Ⅲ ) ,染料木素 ( g enistein,Ⅳ ) ,樱黄素
(prunetin,Ⅴ ) ,大豆黄素 ( daidzein,Ⅵ ) ,刺芒柄花
素 ( formononetin, Ⅶ ) ,二甲氧基大豆黄素 ( di-O-
methyldaidzein,Ⅷ )。其中除化合物Ⅳ外 ,其它成分
均为首次从该种植物中分离得到。
1　药材、仪器与试剂
药材采自中国药科大学本部校园内 ,原植物由
中国药科大学龚祝南博士鉴定。熔点测定用 X T4双
目体视显微熔点测定仪测定 (温度未经校正 ) ;红外
光谱用 Nicolet Impact 410型红外光谱仪测定 ;核磁
共振谱用 Bruker ACF-400型核磁共振仪 ( 1H-NMR
400 M Hz,
13
CNMR 100 M Hz, DM SO-d6为溶剂 ,
TM S为内标 )测定 ;质谱用 Nico let FT-2000型质谱
仪测定。 Sephadex LH-20为 Pharmacia公司产品进
口分装 ,薄层层析及柱层析硅胶均为青岛海洋化工
厂生产 ,其余试剂一般为分析纯。
2　提取与分离
取干燥的槐果皮 8. 0 kg ,碾碎 ,经工业乙醇回
流提取得总浸膏 ,依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇
萃取 ,取乙酸乙酯部分的浸膏 ,湿法上样于 20倍量
的硅胶 ( 200～ 300 mesh,活度Ⅲ级 )柱上 ,用石油醚-
乙酸乙酯梯度洗脱 ,所得混合物经硅胶柱反复层析 ,
用 Sephadex LH-20柱纯化 ,得到化合物Ⅰ ～ Ⅷ 。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :无色针晶 ( M eOH) , mp 298℃～ 299
℃ ,热溶于氯仿、丙酮、甲醇 ,不溶于水 ;盐酸 -镁粉反
应呈阴性 ,浓硫酸反应呈黄色。理化性质与光谱数据
与文献 [5 ]报道的 7-甲氧基-3′, 4′-亚甲二氧基异黄酮
一致 ,故确定该化合物的结构为 7-甲氧基赝靛黄
素。
化合物Ⅱ :无色针晶 ( M eOH) , mp 294℃～ 295
℃ ,热溶于氯仿、丙酮、甲醇 ,不溶于水 ;盐酸 -镁粉反
应呈阴性 ,浓硫酸反应呈黄色。理化性质与光谱数据
·20· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 1期
收稿日期: 2001-01-15作者简介:唐于平 ,男 , 31岁 , 2000年于中国药科大学药物化学专业博士毕业 ,主要从事天然药物的研究与开发 ,在国内外学术核心刊物上发表论文十余篇 ,现于中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室进行博士后研究。 Tel: ( 021)
6416300-1401