全 文 ：砂蓝刺头中的三萜类化合物研究
李华民 1 ,曹坳程 2 ,文永奇 1 ,何　兰 1
( 1. 北京师范大学化学系 ,北京　 100875;　 2. 中国农业科学院植物保护研究所 ,北京　 100094)
　　砂蓝刺头 Echinops gmelinii Turcz是广泛生长
于我国北方地区的旱沙植物 ,其根具有清热解毒、排
脓、通乳的功效 [1 ] ,关于其化学成分的研究 ,尚未见
报道。有鉴于此 ,我们对砂蓝刺头的化学成分进行了
详细研究 ,从中首次分离得到 7种三萜类化合物 ,经
光谱分析鉴定为: 3β-羽扇醇乙酸酯 ,羽扇豆醇 ,桦木
醇 -28-乙酸酯 ,β香树乙酯 ,齐墩-3-乙酸 -7, 12-二烯 ,
9-甲基-3, 11, 22-三羰基 -2, 16, 25-三羟基 -20-乙酰
基 -1( 2) , 5( 6) , 23( 24) -19降羊毛甾三烯 ,胡芦素 B。
1　材料和仪器
熔点: 采用 YANACO-MT-S2型显微熔点仪测
定 (温度计未校正 ) ;核磁共振: Bruker AC-300型核
磁共振仪 ; 1 H: 300 MHz, 13 C: 75 M Hz, TM S内标。
质谱: 采用 HP5989A型质谱仪测定 , EI源 , 70 eV;
红外光谱: 采用 Nicoler 170 SX FT型红外光谱仪 ,
溴化钾压片法 ;柱层析硅胶 ;青岛海洋化工厂生产 ,
200～ 300目 ;薄层硅胶: 青岛海洋化工厂生产 ,
GF254 , 10～ 40μ。 植物砂蓝刺头 ,采自宁夏沙坡头 ,
由中国科学院沙漠研究所马骥博士和兰州医学院药
学系教授潘宣提供并鉴定。
2　提取和分离
10 kg阴干砂蓝刺头全草 ,粉碎后用 95%工业
乙醇在室温下浸提 3次 ,得浸膏 1. 2 kg。以甲醇溶
解后 ,加入适量水 ,以石油醚萃取 ,得脂溶性成分 30
g ,进一步除色素 ,冷冻除蜡得 14. 5 g;经多次柱层
析分离 ,以石油醚 -丙酮梯度洗脱分到 13个化合物 ;
共中有 7种是三萜类化合物。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 无色针状结晶 , mp 215℃～ 216℃ ,
质谱给出分子离子 468, 13 CNMR( DEPT)提示分子
含有 8× CH3 , 11× CH2 , 6× CH, 7× C。 Liebermann-
Burchard反应紫色 ,提示该化合物为三萜。 其
NMR, M S, mp与文献 [2, 3 ]报道的 3β -羽扇醇乙酸酯
一致 ,故鉴定化合物Ⅰ 为 3β -羽扇醇乙酸酯。
化合物Ⅱ : 无色针状结晶 , mp 210℃～ 212℃ ,
质谱给出分子离子 426, Liebermann-Burcha rd反应
紫色 ,其 NM R, M S, mp与文献 [4 ]报道的羽扇豆醇
一致 ,故鉴定化合物Ⅱ为羽扇豆醇。
化合物Ⅲ :无色粉末 , mp 201℃～ 202℃ ,质谱
给出分子离子 484, Liebermann-Burchard反应为紫
色 ,其 NM R, M S, mp与文献 [ 5]报道的桦木醇-28-乙
酸酯一致 ,故鉴定化合物Ⅲ为桦木醇-28-乙酸酯。
化合物Ⅳ: 无色针晶 , mp 241℃～ 242℃ ,其
NM R, M S, mp与文献 [3, 6 ]报道的 β -香树乙酯的数据
一致 ,故鉴定化合物Ⅳ为 β -香树乙酯。
化合物Ⅴ : 无色粉末 , mp 174℃～ 178℃ ,
Liebermann-Burcha rd反应为紫色 ,提示该化合物
为三萜 ,其 NM R与文献 [7, 8 ]的齐墩 -3β -乙酸-7, 12
二烯相一致 ,故鉴定化合物Ⅴ为齐墩 -3β-乙酸-7, 12-
二烯。
化合物 Ⅵ : 无色粉末 , mp 198℃～ 200℃ ,
Liebermann-Burcha rd反应为紫色 ,其 13 CNMR, mp
数据与文献 [ 9]报道的 9-甲基 -3, 11, 22-三羰基 -2,
16, 25-三羟基 -20-乙酰基 -1( 2) , 5( 6) , 23( 24) -19降
羊毛甾三烯一致 ,故鉴定化合物Ⅵ 为 9-甲基 -3, 11,
22-三羰基-2, 16, 25-三羟基 -20-乙酰基 -1( 2) , 5( 6) ,
23( 24) -19降羊毛甾三烯。
化合物Ⅶ :无色针状晶体 , mp 184℃～ 185℃ ,
质谱给出分子离子峰 558,碎片峰 449 ( M+ -
COO CH3 ) ,结合 13 CNMR( DEPT)给出 32个碳信号
CH3 COO+ 7× C+ 8× CH+ 4× CH2+ 8× CH33×
CO,所以推测分子中尚存 3个羟基 ,化合物Ⅶ 的不
饱和度为 10,从 1 HNMRδ6. 50, 7. 06(各 1H, d, J=
15. 6 Hz)推测分子中有一反式双键 ,另一双键
δ5. 80( 1H, dd, J= 3. 2 Hz)。 Liebermann-Burchard
反应紫色提示该化合物为四环三萜。3个羰基δ213,
212. 1和 202. 6分 别属 于 C-11, C-3及 C-22。
HMQC及 HMBC揭示了如下相关关系:δ6. 50( 1H,
d, J= 15. 6 Hz)→δ151. 9( d) ,δ6. 50→ C-20,δ7. 06→
C-22, C-26, C-27提示 C-23( 24)存在一双键 ; HMBC
δ2. 01( 3H, s, CH3 COO)→δ21. 9( q) ,δ2. 01→ C-24
(下转第 360页 )
·306· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 4期
收稿日期: 2001-09-06
二氢查耳酮和 类等化合物。
紫外光谱中 ,正品“柬龙牌”血竭在 284 nm有
最大吸收并在 330 nm处有一肩峰 , 280 nm和 330
nm左右为黄酮、黄烷、二氢查耳酮和 类的特征吸
收 ,伪品血竭中不含这类化合物 ,故紫外光谱中不显
示各类化合物的特征吸收。
图 3　正品龙血竭 330 nm HPLC图谱
图 4　伪品龙血竭 330 nm HPLC图谱
高效液相色谱图中 ,在 330 nm检测时可见正品
血竭的黄酮类、 类化合物的色谱峰 ,伪品在 330 nm
处的吸收趋于零 ,未见有龙血竭黄酮类、 类化合物
的特征色谱峰 , 330 nm时与紫外光谱相吻合; 280
nm有龙血竭的二氢查耳酮类等化合物的特征色谱
峰 ,伪品血竭未见特征色谱峰与 280 nm检测时与紫
外光谱和薄层色谱一致 ;以上结果为鉴别龙血竭的
真伪提供了依据。
图 5　正品龙血竭 280 nm HPLC图谱
图 6　伪品龙血竭 280 nm HPLC图谱
参考文献:
[1 ]　王雪芬 ,唐人九 ,卢文杰 ,等 . 剑叶龙血树化学成分的研究 Ⅱ .
剑叶龙血素 C的结构测定 [ J] . 广西中医药 , 1993, 16 ( 1): 39.
[2 ]　王锦亮 ,李兴从 ,江东福 ,等 . 云南血竭的化学成分及抗真菌活
性 [ J] . 云南植物研究 , 1995, 17 ( 3): 336.
[3 ]　胡迎庆 ,屠鹏飞 ,李若瑜 ,等 . 剑叶龙血树中 类化合物及其抗
真菌活性的研究 [ J] .中草药 , 2001, 32 ( 2) : 104-106.
　　 (上接第 306页 )
提示-CO CH3接在 C-25(δ78. 8, s) ;δ6. 50( H-23)→
δ79. 4( s) ,δ2. 5( 1H, d, J= 7 Hz, H-17)→δ58. 1( d,
C-17) ,δ2. 5( H-17)→δ79. 4( s)提示δ79. 4属于 C→
20,说明 C-20上有一羟基取代 ;δ4. 44 ( 1H, dd,
J= 6, 2. 9 Hz)→δ71. 6( d) ,δ4. 44→ C-3提示 δ71. 6
(d)归属于 C-2,提示 C-2上有一羟基取代 ;δ4. 38
( 1H, t )→δ71. 2( d) ,δ4. 38→ C-20提示δ71. 2( d)归
属于 C-16,也说明 C-16上有一羟基取代。化合物Ⅶ
的 13 CNM R, mp与胡芦素 B[ 9]的数据一致。故化合物
Ⅶ 为胡芦素 B。
参考文献:
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