全 文 ：· 有效成分 ·
大黄的研究
1
. 秦岭大黄中一个新的丙二酸单酞基葱醒糖昔化合物△
北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室 (1 0 0 0 8 3)
日本富山医科药科大学和汉药研究所 李建新 马超美
杨秀伟 带 赵 静 张 雁
服部征雄 难波恒雄
摘 要 从秦岭大黄 R h eu m 砰nl in ge 。‘ 丫 K. Y an g , D. K. Z han g et J· K . W u 根茎的乙醇溶性部分
分得 10 个化合物 , 经光谱学鉴定 , 它们的结构分 别为大黄酚 (ch ry so p han ol , I ) 、 大黄素甲醚
(ph y se io n e
,
l )
、芦荟大黄素(a lo e 甲e m o d in , 皿 ) 、大黄素 (e m o d in , W ) 、大黄酚 8 一O 一俘一D 一 p比喃葡萄糖
昔 (e h rys o ph a n o l s一O 一俘一 D 一g lu e o py r a n o s id e , V ) 、大黄素 甲醚 8 () 一俘一D 一 p比喃葡萄糖营 (p h y s eio n e s-
O
一件D 一g lu eo p yr a n o s id e , VI ) 、芦荟大黄素 8 一 ()一月一 D 一毗喃葡萄糖朴 (a lo e 一e n i o din s一O 一月一1) 9 1, l e o p yr a -
n o s id e
, 孤 )、 大黄素 s 一O 一p一D 一毗喃葡萄糖昔 (e m o din s一O 一俘一 D 一 g lu e o py r a n o s : d e , 恤 ) 、大黄酸 (rh e in ,
IX )和大黄酚 8 一O 一各D 一 (6 , 一O 一丙二酸单酞基 )毗喃葡萄糖昔〔e h ry s o p h a n o l s一O 一各D 一 (6 ‘一() 一m a一o n yl)
gl uc
o pyr an os id
e , X 〕。 其中化合物 X 系新化合物 , 班 和皿为首次从秦岭大黄中分得 。
关键词 寥科 秦岭大黄根茎 大黄酚 一 8 一0 一俘一 D 一(6 , 一O 一丙 二酸单酞基 )毗喃葡萄糖昔
大黄为常用中药 , 有关其植物分类 、化学
成分 、药理作用 、 临床应 用等的报道颇多 〔‘〕 。
吴家坤等 〔2〕在掌叶大黄组发现 了一个新种 ,
命 名 为 秦 岭 大 黄 R 人e u m 9 1 , ; zin g e n s e
Y
.
K
.
Y a n g
。
D
.
K
.
Z h a n g e t J
.
K
.
W
u 。 胡军
等 〔3〕对秦岭大黄的化学 成分进行了研究 , 分
离出大 黄 酚 (eh r y s o p ha n o l) 、 大 黄 素 甲醚
(p hy s e io n e )
、 大黄素 (e m o d in ) 、芦荟大黄素
(alo e
一e m o d in )
、 大黄酸 (r h e in )和大 黄酚 8 一
O
一件D 一毗喃葡萄糖昔 (eh r y s o p ha n o l s一O 一俘-
D
一
g hu co pyr
a n os id e ), 并发现 秦岭大黄提取
物可直接刺激淋 巴细胞增殖 f4〕 。 本文报道从
秦岭大黄首次分离出大黄素甲醚 8 一() 一p一D 一
毗喃葡萄糖昔 (p h ys e io n e s一() 一俘一D 一 g lu e o p y -
r a n o s id e
,
u )
, 芦荟大黄素 s一O 一尽一D 一毗喃葡
萄 糖 昔 (a lo e 一e m o d ill s一O 一日一T工 g lu e o p y r a -
no
s记“ , VI ) 、 大黄素 8 一0 一俘一D 一毗 喃葡萄糖普
(e m o d in s
一
O
一俘一D 一 g lu e o p yr a n o s id e , 珊 )和 一
新的化合物 , 命名为大黄酚 8 一() 一日一D 一 (6 ‘一。 -
丙二酸单酞基 )毗喃葡萄糖昔 (c h r y s o p h a n o l
8
一
()
一俘一D 一 ( 6‘一() 一 m a lo n yl ) g lu e o p y r a n o s id e ,
X )
, 以及 已知化合物 : 大黄酚 ( I ) 、大黄素甲
醚 ( l ) 、芦荟大黄素 ( l ) 、大黄素 ( W ) 、大黄
酚 8 一O 一 p一D 一毗 喃 葡萄糖 昔 ( V )和 大 黄酸
(仄 、。
化合物 又 的 IR 光谱 3 4 1 7 、 1 6 7 0 、 1 6 2 8
和 1 0 7 2 c m 一 ‘分别示分子中有游离的轻基 (-
O H 、、未鳌合和赘合的碳基 (C 一 O ) 、以 及糖
的 C 一O 一基团 。 其 F A B 一M S 给出分子离子峰
为 5 O2( m ,/z ) , 相当于分子组成 为 C Z ; H 2 2O : : 。
化合物 x 的 ’H 一N MR 光谱酷似大黄酚 8 一0 -
件D 一毗 喃葡萄糖昔 (eh r y s o p h a n o l s一O 一俘一D -
g lu CO p y r a n o s id e )
,
a 12
.
5 0 示 z , 8 一二经基取
代 , 脚 . 1 6 (H 一 2 )和 7 . 4 5 (H 一 4 )示两个间位偶
合 (J 一 1 , ZH z )的 氢质子 ; 龄 . 83 (C 。一H , J -
6
.
SH z )
、
7
.
8 9 (C
6 一
H
,
J一 8 . ZH z )和 7 . 7 1 (C 7 -
H
,
J一 8. 6H z )示 3 个氢质子两个两个相互邻
位偶合 ;龄 . 83 (C : 一H )和 7 . 7 1 (C : 一 H )示 间位
带 A d d r e s s : Y a n g X iu w e i , N a t一o lla l R e s e a r e h I a b o r a t o r y o f N a t u r a l a n d I3io n ll丈n e t l L、r u g s , B ei〕irlg M 七d ie a l U n iv e r s ity ,
B e ijin g
△ 美国西尔一中国沈家祥基金资助课题
《中草药》1 9 9 8 年第 29 卷第 5 期 · 2 8 9 .
偶合 (1 · ZH z )的 2 个氢质子 ; 以及 一组键合
的糖的信号峰 , as· 1 4 (IH , d , J= 7 . 7H z , 端
基碳 H ) , 4 . 3 6 (IH , d d , J= 1 1 . 6 , 1 2 . OH z , G -
6
一
H a )
,
4
.
0 3 (IH
,
d d
,
J = 7
.
3
,
1 2
.
OH z
,
G
一
6
-
H b )
,
3
.
6 9 (IH
,
d d
,
J= 7
.
5
,
8
.
SH z
,
G
一5 一H )
,
3
.
4 6 (IH
,
d d
,
J = 2
.
9
,
8
.
SH z
,
G
一
2
一
H )
,
3
.
3 7
(IH
,
d d
,
J= 5
.
6
,
8
.
SH z
,
G
一
3
一
H )
,
3
.
2 4 (IH
,
d d
,
J一 5 · 3 , 9. ZH z , G 一 4 一H ) 。从端基碳结合的
氢质子有较大的偶合常数 (J 一 7 . 7H z )推断
糖与配基的结合呈 卜糖昔键 。 将化合物 x 的
‘
H
一
N M R 和 ’3C 一N M R 光谱数据与大黄酚 8 -
0
一日一D 一毗喃葡萄糖昔的比较后发现 , 后者葡
萄糖基 C 6 的化学位移(己60 . 8) 向低场位移了
3
.
0 p p m (己6 3 . 8 ) ; G 一 6一H a 、 G 一 6 一H b 和 G 一5 一H
分别向低场位移了 0 . 6 5 、 0 . 5 3 和 0 . 2 6 p p m 。
除此之外 , 化合物 x 的 IR 1 7 2 8 、 1 4 4 0
和 1 2 4 2 c m 一 ‘显示出分子中存在游离的 R -
C O O H 和与 , e 一。偶合的 己o H 。 从其 ’3 C N M R
信号 (表 1) 确认分子 中结合丙二酸单酞基
(R O O C
一
C H
Z一
C O OH )基团 。 再从化合物 x 的
H MB C 光谱给出的信号 , 推断丙二酸单酞基
结合在葡萄糖残基的 C 6 上 (见表 2 ) 。
表 1 化合物 V 和 X 的 , 3C N M R 数据
表 2 化合物 X 在 H MB C 光谱中
13 C
一 ‘H 长距离相关谱数据
C 的化学
C 位 位移
(C污)
在 H M B C 光谱中
CH 长距离相关数据
1 1 4
.
7 12
.
8 0 (1
一
O H )
,
7 4 5 (4
一
H )
,
7
.
1 6 (2
一
H )
1 2
.
8 0 (1
一
O H )
,
7
.
4 5 (4
一
H )
,
7
.
1 6 (2
一
H )
2
.
4 1 (3
一
M e )
2
.
4 1 (3
一
M e )
7
.
8 9 (6
一
H )
, 7
.
7
.
8 9 (6
一
H )
7
.
8 9 (6
一
H )
, 7
.
7
.
8 9 (6
一
H )
, 7
.
7
.
8 9 (6
一
H )
,
7
.
5
.
14 (G
一
1
一
H )
8 3 (5
一
H )
,
7
.
7 1 (7
一
H )
b,口办OJ11tzJ4
.⋯1OJtl,tJ夕一月性9卜1艺月寸n乙,JLqg习.11le1且,l
13 5
.
9
1 2 0
.
1 5 7
.
7 1 ( 7一H )
8 3 ( 5 一H ) , 5
.
14 ( G
一
1
一
H )
8 3 ( 5
一
H )
,
7
.
7 1 ( 7一H ) ,
la12544s5678910
3
一
M e
峨
gL翻G
G
一
3
G
一
4
1 1 9
.
3
1 8 7
.
5
1 8 1
.
9
2 1
.
3
9 9
.
9
7 2
.
9
7 6
.
0
6 9
.
4
7 3 7
N
。
N o
G
一
5
G
一
6
1
,
63
-
1 6 6
.
7
.
16 ( 2 一H )
7
.
8 3 ( 5
一
H )
,
7
.
4 5 ( 4 一H )
7
.
4 5 ( 4
一
H )
,
7
.
1 6 ( 2 一H )
3
.
4 6 ( G
一
2
一
H )
5
.
1 4 ( G 一 1 一H ) , 3
.
3 7 ( G
一
3
一
H )
3
.
4 6 ( G
一
2
一
H ) , 3
.
24 ( G 一4 一H )
4
.
3 6 (G 一 6一H a ) , 3
.
6 9 (G 一5 一H ) ,
3
.
3 7 ( G
一
3
一
H )
4
.
0 3 ( G
一
6
一
H b )
,
3
.
2 4 ( G 一 4一H )
3
.
6 9 ( G
一
5
一
H )
,
3
.
2 4 ( G 一4 一H )
4
.
36 ( G 一6 一H a ) , 4
.
0 3 (G 一 6一H b ) ,
3
.
36 (CO 一CH : 一CO )
1a 1 1 4
.
9 5 1 1 4
.
7 5
1 6 1
.
6 5
1 1 9
.
3 d
1 0
3 一N le
1 4 7
.
6 5
12 3
.
g d
G
一
1
1 3 2
.
15 1 3 2
.
1 5
G
一
2
G
一 3
85sd7]
OJ月子Q曰户n1)件夕11走1
O去勺月/l上
13 4
.
9 5 1 3 4
.
7
5
G
一 4
1 8 7
.
9 5 1 8 7
.
55
1 82
.
3 5 1 8 1
.
95
2 1
.
7 q 2 1
·
3 q
1 0 0
.
7 d 9 9
.
g d
7 3
.
s d 7 2
.
g d
7 6
.
7 d 7 6
.
Od
6 9
.
7 d 6 9
.
4 d
2
,
4 1
·
4
3
,
1 6 7
.
9 3
.
3 6 (CO
一
C H Z
一
C O )
根据以上的光谱学数据 , 化合物 X 的结
构应为大黄酚 8 一O 一日一D 一 (6 ‘一0 一丙二酸单酞
基 ) 毗喃葡萄糖昔 〔e hr ys o p h a n lo s一O 一件D -
( 6 ‘
一
O
一
m a lo n y l) g lu e o p yr a n o s id e 〕。 化合物 x
为新的化合物 。
a
口改氏d
1 2 4
.
Zd 1 2 2
.
4 d
获 1 M e
G
一 5
Me
1 3 6
.
l d
1 2 1
.
s d
1 3 5
.
g d G
一
6
7 7
.
s d
60 st
7 3
.
7 d
6 3
.
s t
C H 20 H
1 2 0
.
g d
15 8
.
4
5
15 7
.
9 5
8 a 1 1 8
.
5 5
1 6 6
.
8
5
4 1
.
4 t
1 6 7
.
9 5
R , 凡
H H
R ,
卜叹e
1
: H O M
e
班 : H H
lV
: H OH
V
: g le H
班 : g le O M e
项 : g le H
植 : g le O H
Ix
: H H
X
: g le 一 6 : M H
C氏O H
M
e
CO O H
M
e
1 14
.
7 5 M 二 m 目 o n 尹
图 1 化合物 l ~ X 的化学结构式
·
2 9 0
·
1 材料和仪器
秦岭大黄 (根茎 ) 1 9 9 6 一08 采自陕西省太
白县 。
熔点用柳本显微熔点测定仪测定 (温度
计未校正 ) ; 红外光谱 (l R )用 日立 2 60 一 10 和
美国 Pe rk in 一El m e r 98 3 红外光谱仪测定 ;紫
外光谱 (U V )用岛津 U V 一2 10 紫外光谱仪测
定 ; ‘H N M R 和‘3C N MR 用 V a r ia n G e m in i
3 0 0 (
‘
H
,
3OOMH z ;
‘3
C
,
7 5
.
SMH z )
、
JE O L
G X
一4 0 0 (
‘
H
,
4 0 OM H z
, ‘“
C
,
IOOM H z )和 V a r i-
a n U n ity p lu s 5 0 0 (
‘
H
,
s oOMH z ;
‘3
C
,
1 25 M H z )核磁共振仪测 定 , T M S 为 内标 。
‘
H
一‘
H 相 关 谱 (C O S Y ) 、 ‘H 一 , 3 C C O S Y 、
H M Q C 和 H M BC 用标准脉冲序列 。 E l一MS
和 FA B 一M S 用 JE O L JM S 一A X 5 o 5 H A D 和
JE O L JM S
一
D X 3 0 0 L 质谱仪测定 。
薄层层析和柱层析硅胶系青岛海洋化工
厂产品 。
2 提取和分离
秦岭大黄 (根茎 )粗粉 1 k g 用 95 % 乙醇
回流提取 3 次 , 每次 Z h 。滤取 乙醇液 , 减压 回
收 乙醇后得提取物 (R Q E E ) 1 8 0 9 。 将 R Q E E
均匀地悬浮在水中 , 连续用环己烷 、 乙酸乙醋
和正丁醇萃取 , 分别得环 己烷提取物 (15 9 ) 、
乙酸 乙醋提取物 (5 9 ) 、 正丁醇提取物 (35
g )和水层残留物 (35 9 ) 。 乙酸 乙酷提取物经
常压硅胶柱层析 , 环 己烷 一氯仿 、氯仿和氯仿 -
甲醇洗脱 , T LC 监测 , 得到 20 个组份 。 用氯
仿 一环 己烷 (1 : 1) 洗脱组份再行常压硅胶柱
层析精制后 得 化合物 I (20 m g )和 l (50
m g )
。 应用类似的方法从氯仿洗脱组份得到
化合物 班 (5 2 m g )和 W (78 m g ) ;从氯仿一 甲
醇 (4 : l) 洗脱组份得到 化合物 V (2 5 m g ) 、
班 (5 1 m g ) 、 孤 (6 2 m g )和珊 (5 0 m g ) ;从氯仿
一甲醇 (3 : 2) 洗脱组份得到化合物 IX (18 m g )
和 X (3 2 rn g ) 。
3 鉴定
化合物 I : 单斜状针 晶 (苯 ) , m p 、 E l-
M S
、
IR
、
U V
、 ‘
H N MR 和‘3 CN M R 数据同前
报 〔5〕。 因此 , 确定化合物 I 为大黄酚 。
’ 《中草药》1 9 9 8 年第 29 卷第 5 期
化合物 , : 单斜状 针晶 (苯 ) , m p 、 EI -
M S
、
IR
、
U V
、 ‘
H N MR 和‘3C N M R 数据同前
报卿 。 因此 , 确定化合物 l 为大黄素甲醚 。
化合物 班 : 橙黄色针 晶 (甲苯 ) , m p 2 2 2
C 一 2 2 4 ℃ ; IR m a 二 em 一 ‘(K B r ) : 3 3 9 0 (OH ) ,
1 6 8 1 (游离 C = O ) , 1 6 3 1 (鳌合 C 一 O ) ;
U V 入n 飞: x n m (10 9 。) (E tO H ) : 2 2 6 (4 · 5 ) , 2 5 6
(4
.
1 )
,
2 8 8 (3
.
8 ) ; E l
一
M S m / z
: 2 7 0 〔M + 〕,
2 5 4 〔M + 一 O 〕; ‘H N M R (4 0 0M H z , D M S O 一d 6 )
a p p m ,
·
1 2
.
0 0 (IH
, s , C
S一
O H o r C
l一
O H )
,
1 1
.
9 1
(IH
, s , C
l一
O H o r C
S 一
O H )
,
7
.
8 0 (IH
,
d d
,
J=
2
.
0
,
8
.
OH z
,
C
S一
H )
,
7
.
7 2 (IH
,
d d
,
J = 8
.
0
,
8
.
OH z
,
C
6 一
H )
,
7
.
6 9 (IH
,
d
,
J = 1
.
ZH z
,
C
4 -
H )
,
7
.
3 8 (IH
,
d d
,
J = 2
.
0
,
8
.
OH z
,
C 广H ) ,
7
.
2 9 (IH
,
d
,
J= 1
.
ZH z
,
C
Z一
H )
,
4
.
6 3 (ZH
,
d
,
J
= 5
.
6 H z
, 一
C H
z
O H )
。 ’“
C N M R ( IOOM H z
,
D M S O
一
d
。
)a
p p m , 1 1 5
.
5 5 (C
l a
)
、
1 6 1
·
2 5 (C
l
)
、
1 1 9
.
Od (C
:
)
、
1 5 3
.
35 (C
:
)
、
1 1 6
.
7 d (C
;
)
、
1 3 2
.
7 5 (C
4 。
)
、
1 3 3
.
0 5 (C
S。
)
、
1 2 0
.
3 d (C
S
)
、
1 3 6
.
gd (C
6
)
、
1 2 4
.
Od (C
:
)
、
1 6 0
.
9 5 (C
,
)
、
1 1 4
.
15 (C
s。
)
、
1 9 1
.
2 5 (C
g
)
、
1 8 1
.
0 5 (C
l。
)
、
6 1
.
st (e H
Z
()H )
。 根据上述数据确定化合物
l 为芦荟大黄素 。
化合物 w : 橙黄色针晶 (E tO H ) , m p 、E l-
M S
、
IR
、
U V
、 ‘
H N MR 和 ‘3C N M R 数据同前
报闹 。 因此 , 确定化合物 W 为大黄素 。
化合物 v : E l一M S 、 IR 、U V 、 ‘H N M R 和 ’3
C N M R 数据同前报 〔5〕 。 因此 , 确定化合物 v
为大黄酚 8 一O 一件D 一毗喃葡萄糖昔 。
化合物 矶 : 黄色针晶 (M e O H ) , E l一M S 、
IR
、
U V
、 ’
H N M R 和 ‘3C N M R 数据同前报 〔5 , 。
因此 , 确定化合物 vI 为大黄素甲醚 8 一O 一日一D -
毗喃葡萄糖昔 。
化合物 珊 : 黄色粉末 , IR m a 、 e m 一 ‘(K B r )
: 3 3 4 5 (O H )
,
1 7 3 2 (游离 C = O ) , 1 6 4 0 (鳌
合 C = O ) , 1 5 5 2 , 1 4 4 7 , 1 0 7 6 (糖 C 一O ) ;
U V 入tn a x n m (10 9 。) (M eO H ) , 2 2 2 (4 · 2 ) , 2 5 3
(3
.
1 )
,
2 8 3 (1
.
2 ) ; E l
一
M S m / z
: 4 3 2 〔M + 〕,
2 7 0 〔M + 一 g le〕; FA B 一MS : m / 2 4 3 2 〔M + 〕;
‘
H N MR (SOOM H z
,
D MS O
一
d
6
) a
p p m , 1 2
·
8 9
.
2 9 1
.
(IH
, s , C
I一
0 1工) , 7 . 8 8 (IH , d d , J = 1 . 5 ,
7
.
7H z
,
C
S一
H )
,
7
.
8 6 (IH
,
d d
,
J = 7
.
7
,
8
.
OH z
,
C
6 一
H )
,
7
.
7 1 (IH
,
d d
,
J= 1
.
5
,
8
.
IH z
,
C
7 一
H )
,
7
.
6 5 (IH
,
d
,
J二 1 . OH z , C 4 一H ) , 7 . 2 7 (IH , d , J
= 1
.
OH z
,
C
, 一
H )
,
5
.
1 7 (IH
,
d
,
J = 7
.
7H z
,
a xl o m e r ie H )
,
4
.
6 1 (ZH
, s , CH
Z
O H )
,
3
.
7 1
( IH
,
d d
,
J = 5
.
6
,
1 0
.
3H z
,
G
一
6
一
H a )
,
3
.
5 0
(IH
,
d d
,
J = 5
.
9
,
1 1
.
gH z
,
G
一
6
一
H b )
,
3
.
4 6
(IH
,
d d
,
J = 3
.
2
,
8
.
SH z
,
G
一
2
一
H )
,
3
.
4 3 (IH
,
d d
.
J= 3
.
4
,
8
.
IH z
.
G
一 5
一
H )
,
3
.
3 1 (IH
,
d d
,
J
= 5
·
3
,
9
·
OH z
,
G
一
3
一
H )
, 3
.
2 4 ( ] H
,
d d
,
J =
5
.
1
,
9
.
ZH z
,
G
一
4
一
H )
,
2
.
4 3 (3 H
, s , M e )
, ‘3
C
N M R ( IOOM H z
,
D M S O
一
d
6
) a
p p m , 1 1 5
.
4 5
(C
l a
)
、
1 6 1
.
6 5 (C
:
)
、
1 2 0
.
7 d (C
Z
)
、
1 5 2
.
2 5 (C
3
)
、
] 16
.
Od (C
4
)
、
1 3 2
.
25 (C
、。
)
、
1 3 4
.
8 5 (C
S。
)
、
1 2 0
.
6 d (C
S
)
、
1 3 5
.
gd (C
6
)
、
1 2 2
.
4 d (C
:
)
、
1 5 8
.
2 5 (C
。
)
、
1 1 5
.
4 5 (C
。。
)
、
1 8 7
.
5 5 (C
g
)
、
1 8 2
.
1 5 (C
, 。
)
、
6 2
.
Ot (C H
Z
O H )
、
1 0 0
.
sd (G
-
C
:
)
、
7 3
.
3 d (G
一
C
:
)
、
7 6
.
sd (G
一
C
3
)
、
6 9
.
sd (G
-
C
;
)
、
7 7
.
Zd (G
一
C
S
)
、
6 0
.
6t (G
一
C
6
)
。 根据上述
数据确定化合物 皿 为芦荟大黄素 8一O 一俘一D -
毗喃葡萄糖昔 。
化合物 呱 : 茸色 粉末 , EI 一M S 、 IR 、 U v 、
,
H N M R 和 ’3e N M R 数据同前报〔5〕 。 因此 , 确
定 叱合物 珊为大黄素 8 一0 一尽一D 一毗喃葡萄糖
甘 。
化合物 班 : 黄色针晶 (升华 ) , m p 32 1 ℃
一 3 艺2 ‘C : IR o a x e m 一 l (K B r ) : 3 4 1 6 (O H ) , 1
7 4 6 (游离 C 一 () ) , 1 6 3 7 (赘合 C = O ) ; U V 入rn o x
n rn (10 9 。)M e ()H , 2 2 9 (4
·
1 )
,
2 5 8 (3
.
2 ) ; E l
-
M S n l / z
: 2 8 4 〔M 乍〕, 2 5 6 〔M 一卜 一 C O 〕, 2 3 9
〔M 斗 一 CO ()H 〕; ‘H N M R (3 0 0 MH z , D M SO -
d
。
)a即m , 1 1 . 9 1 (ZH , s , C , , 8 一O H ) , 8 . 1 2 (IH .
d
,
J = 1
.
3H z
,
C
4 一
H )
,
7
.
8 3 ( IH
.
d d
,
J = 7
.
6
,
7
.
g H z
,
C
。一
H )
,
7
.
7 6 (IH
,
d
,
J一 1 . 3H z , C : -
H )
,
7
.
7 3 (IH
,
d
,
J = 6
.
SH z
,
C
S一
H )
,
7
.
4 0
( IH
,
d
,
J 一 8 . 3H z , C 7 一H ) , ‘3 CN MR
( l()OM H z
,
D M SO
一
d
6
) a
p p n 、 , 1 1 8
.
3 5 (C
la
)
、
1 6 7
.
7 5 (C
:
)
、
1 2 4
.
3 d (C
: )
、
1 3 7
.
8 5 (C
3
)
、
1 1 8
.
4 d (C
、 )
、
1 3 2
.
8 5 (C
4 。
)
、
1 3 3
.
4 5 (C
S。
)
、
.
2 9 2
·
1 2 3
.
sd (C
S
)
、
1 3 7
.
Zd (C
6
)
、
1 1 9
.
ld (C
:
)
、
1 6 1
.
0 5 (C
S
)
、
1 1 5
.
8 (C
s。
)
、
1 9 0
.
85 (C
g
)
、
1 8 0
.
55
(C
l。
)
、
1 6巨· 05 (CO O H ) 。 根据上述数据确定
化合物 仪为大黄酸 。
化合物 X : 黄 色 粉末 〔a 猎 十 15 . 1 。 (c ,
1
.
0
,
M eO H )
,
IR m
o x em 一 ‘ (K B r )
:
3 4 1 7
(O H )
, 1 7 2 8 (游离一C O O H ) , 1 6 7 0 (游离 C =
O )
,
1 6 2 8 (赘合 C = O ) , 1 5 8 7 , 1 4 4 5 , 1 2 4 2 , 1
0 7 2 (糖 C = O ) ; U V 入m , x n m (10 9 。)E tO H : 2 2 1
( 4
.
1 )
,
2 5 6 (2
.
2 )
,
2 8 2 (1
.
9 ) ; E l
一
M S m / z
:
2 5 4 〔M + 一 (6 ‘一O 一m a lo n yl一 g lu e o s e ) = eh rys o -
Ph a n o l〕, 2 2 6 〔2 5 4 一 CO 〕; FA B 一M S m / z :
5 0 2 〔M + 〕; ‘H N M R (so oM H z , D M SO 一d 6 )
6
Pp m , 1 2
.
8 0 (IH
, s , C
l一
O H )
, 7
.
8 9 (IH
,
d d
,
J
= 7
.
2
,
8
.
Zrlz
,
C
6 一
H )
,
7
.
8 3 (IH
,
d d
,
J= 1
.
2
,
6
.
SH z
,
C
S一
H )
, 7
.
7 1 (IH
,
d d
,
J一 1 . 2 , 8 . 6H z ,
C
7 一
H )
,
7
.
4 5 (IH
,
d
,
J= 1
.
ZH z
,
C
4 一
H )
,
7
.
1 6
(IH
,
d
,
J = 1
.
ZH z
,
C
Z一
H )
,
5
.
1 4 (IH
,
d
,
J =
7
.
7H z
, a n o m e r ie H )
, 4
,
3 6 (IH
,
d d
,
J一 1 1 . 6 ,
1 2
.
OH z
,
G
一
6
一
H a )
,
4
.
0 3 (IH
,
d d
,
J = 7
.
3
,
1 2
.
OH z
,
G
一
6一H b )
,
3
.
6 9 (IH
,
d d
,
J = 7
.
5 ,
8
.
SH z
,
G
一 5
一
H )
, 3
.
4 6 ( IH
,
d d
,
J = 2
.
9
,
8
.
SH z
,
G
一
2
一
H )
,
3
.
3 7 ( IH
,
d d
,
J 一 5 . 6 ,
8
.
SH z
,
G
一
3
一
H )
,
3
.
3 6 ( ZH
, s , 一CO
一
CH
Z -
CO
一
)
, 乌. 2 4 (IH , d d , J= 5 . 3 , 9 . ZH z , G 一4 一H ) ,
2
.
4 1 (3H
, S , M e )
, ’3
C N M R
: 见表 1 。
化合物 v 一 vI 的酸水解 : 取化合物 v ~
VI 各 1 0 m g 溶解在 1 0 %H Z SO 4 (5 m L )中 , 在
沸水浴加热 40 m in 。 然后 , 冷却 、用蒸馏水稀
释 、通过 A m be r lit e IR 一 4 5 柱 , 收集洗脱液 , 用
氯仿萃取 , 分别得到氯仿层和水层 。从氯仿层
得到相应的配基 , 从水层得到相应的单糖 , 经
与标准品对照进行鉴定 。
参 考 文 献
1 北京医科大学学报编辑部 . 北京医科大学学报 , 1 9 9 3 ,
2 5 (5 )( 增刊)( 大黄专辑》
2 昊家坤 ,等 . 西北植物学报 , 1 9 9 2 , 1 2 (4 ) : 3 0 9
3 胡 军 , 等 . 西北药学杂志 , 1 9 9 7 , 1 2 (4 ) : 1 53
4 段丹霞 , 等 . 北京医科大学学报 , 1 9 9 3 , 2 5 (5 ) : 1 5 6 (增
刊)
5 杨秀伟 , 等 . 中草药 , 1 9 9 5 , 2 9 (l ) : 5
(1 9 9 7
一
1 0
一
2 2 收稿)
Stu d ies o n R h u b a r b 1
.
A N ew M a lo n yla n t扮a q u in o n e G lye o sid e
fr o m th e R h iz o m es o f Q in lin g R h u b a r b (R heu m q in lin g e n se )
Y a n g X iu w e i
,
Zh a o Jin g
,
Z h a n g Y a n
, e t a l (N a tio n a l R e s e a r eh l
, a bo ra to r y o f N a tu r a l a n d
B io m im e tie D r u g s
,
B e ijin g M
e d ie a lU n iv e r s it y
,
B e in jin g 1 0 0 0 8 3)
A b s tr a e t F r o m th e rh iz o m e s o f R h e u m , in lin g e , se y
·
K
·
Y a n g
,
D
.
K
·
Z ha n g e t J
.
K
·
W
u , a n e w a n
-
th r a q u in o n e
, n a m e d c h r ys o ph a n o l
一
8
一
O
一
p
一
D
一
(6
‘一
m a lo n y l) g lu e o py r a n o s id e ( x )
,
w a s iso la te d t o g e th e r w ith n in e
k n o w n e o m p o u n d s
,
i
· ‘· e h r ys o ph a n o l( I ) , p h ys e io n e ( l ) , a lo e 一e m o d in ( l ) , e m o din (w ) , c h ry so p h a n o l一s 一() 一p
-
D
一
g lu e o p yr a n o s id e ( V )
,
ph y s eio n e
一
8
一
O
一
p
一
D
一
g lu eo p yr a n o s id e ( u )
, a lo e
一e m o d in
一
8
一
O
一
p
一
D
一
g lu e o p yr a n o s id e (姗 ) ,
e m o din
一
8
一
O
一月一D 一g lu c o p y r a n o s id e ( VI ) , a n d rh e in ( IX ) . T h e ir s t r u et u r e s w e r e d e te r m in e d by sp e e tr o s e o p ie
m e a n s
.
C o m p o u n d s 班 , 妞 a n d 皿 w e r e is o la te d fo r th e fir s t tim e fr o m th e r h iz o m e s o f R . 叮: n lin g e , z s e ·
K e y W o
r d s P o勿g o n a c e a e R h iz o m e s o f R h eu , n g in lin g en se A n th r a q u in o n e e h ry s o Ph a n o l一 8一O 一件压
(6
‘一
O
一
m a lo n yl)g lu e o py r a n o s id e
罗汉果根化学成分的研究 ( l )△
广西中医药研究所 (南宁 5 3 0 0 2 2)
中国 医 学科学 院
中国协和 医科大学药物研究所
王雪芬 朱 卢文杰 陈 家源 李宇红 龚敏 阳 ‘
吕 杨 吴 楠 郑启泰
摘 要 从葫芦科植物罗汉果 S ira itia g o sv e n o r i (S w in g le )C . Je ffe ry 根的脂溶性部位 , 分离并鉴
定另 2 个新的葫芦烷型失碳三菇酸罗汉果酸丙(s ir a itic a e id C )和 罗汉果酸丁 (s ir a itic a e id D ) 。
关键词 罗汉果根 三菇酸 罗汉果酸丙 罗汉果酸丁
前文 〔‘〕报道从葫芦科植物罗汉果 Si r -
a it ia g r o s v e n o ri (sw in g le )C
.
Je ffe r y 根分离
鉴定 2 个新的失碳三裕酸罗汉果酸甲和罗汉
果酸乙 , 属葫芦烷型化合物 , 现报道其醋酸乙
醋部位经硅胶柱层析分离得到的另 2 个同类
型 的三菇成分 (结晶 V 、 讥 )和 1 个贰 (结晶
呱 ) 。
结 晶 vI 为 白色 柱 状结 晶 , H R M S m /
2 4 5 6
.
2 8 8 1 (M + )
, 分子式为 C 2 8 H 4 ) 0 5 . 〔a〕苛· 5
+ 1 3 4
.
0
0
(c
,
0
.
4 2
,
E t()H )
, 紫外光谱 入m a 、 (E -
tO H ) 2 5 o n m (10 9 : 4
.
2 0 )
。 红外光谱显示经
基 、梭基 、拨基 、烯键 、甲基和亚甲基的特征吸
收 。 ‘H 核 磁共振谱给 出 5 个叔 甲基信号
ao
.
7 8 (s )
、
0
.
9 8 (s )
、
1
.
1 5 (S )
、
1
.
7 9 (S )和 1 . 8 4
(S )
,
5 个特征质子信号 al . 4 9 (IH , m ) 、 1 . 6 2
(IH
,
b r t
,
J = 7
.
6H z )
、
2
.
1 7 (IH
,
b r d
,
J =
1 1
. ,
3H z )
、
2
.
6 2 (IH
,
m )
、
6
.
8 7 (IH
,
t
,
J 一
3
.
4H z )
, 以及经基信号 6 4 . 7 9 (IH , b r s , 加
D Z O 消失 ) , al . 5 0 ~ 2 . 9 0 为多重峰 。 ‘3C 核磁
共振谱表 明结 晶 班具有 5 个伯碳 、 9 个仲碳 、
5 个叔碳和 9 个季碳 , 其中 1 个梭基 占1 69 . 1 ,
2 个 默 基 a2 10 . 4 、 1 9 8 . 4 , l 个 连 轻 基 碳
6 7 2
.
9
,
3 个 连 烯 键 的 季 碳 原 子 各1 5 7 . 2 、
1 2 8
.
9
、
12 6
.
8 和 1 个连 烯 键的 叔碳 原 子
舰 4 1 . 5( 见表 1 ) 。 不饱和度为 9 。 上述数据提
示 , 结晶 VI 应为失碳三菇酸 , 比典型的葫芦型
四环三菇少 2 个甲基 , 取代基有 1 个轻基 , 1
个梭基和 2 个碳基 , 此外有 2 个烯键 。 与前文
介 A d d r e s s :W
a n g X u c fe n
,
G u a n g x j
‘ “ 广西中医学院毕业实习生
△ 国家自然科学基金资助项 目
1ll s t itu t e o f T r a d itio n a l C hin e s e M e d ie in e a n d M a t e r ia M e d ie a
,
N a n n in g
《中草药 》1 9 9 8 年第 29 卷第 5 期 一 2 9 3 -