全 文 ：日本七叶树化学成分的研究
1
. 七叶皂昔 I a 和 I b 的分离和鉴定
北京 医科大学 天然 药物 及仿生药物 国家重点实验室 (1 0 0 0 83) 赵 静 ‘ 杨秀伟 ‘ ’
摘 要 从 日本 七叶树 A es c u lu 、 t u r bin a t a Blu m e . 种子的 7 0 % 乙醇提取物中分得 4 个三菇皂昔化
合物 , 经光谱学分析鉴 定了其中 2 个化合物 的结构 , 它们分别为 : 七叶皂昔 I a : 2 1归一 巴 豆酞基 一2 2 Q -
乙酸基原七叶皂昔配基 一 3日一。一印一D 一 毗喃葡萄糖 基 (1 一2 ) ]〔俘一D 一毗喃葡萄搪基 (1 一 4 ) ] 一卜D 一 毗喃葡萄
糖 醛 酸 (Z lp一tig lo y l一 2 2 a 一a e e ty lp r o t o a e s e ig e n in 一 3件O 一印一 D 一g lu e o p y r a n o sy l ( z 一 2 )〕[ p一D 一 g lu e o p yr a -
n o s y l (1
一
4 ) ]
一件D 一g lu eo p yr a 一n o sid u r o n iC a e id ) 和七叶皂昔 I b : 2 1俘一当归酞基 一2 2 a 一乙 酸基原七 叶皂
昔 配基 一3件O 一〔件D 一毗喃葡萄 糖基 (1 一 2 )〕[俘一D 一毗喃 葡萄糖 基 ( 1- 4 )] 一p一D 一毗喃葡 萄糖醛 酸 (2 1p一an -
g e lo y l
一
2 2 a
一 a ee t ylp r o t o a e s e ig e n in
一
3日一O 一 [各D 一g lu e o p y r a n o s yl (l一 2 )]〔p一D 一 g lu eo p yr a n o s yl (l一 4 )〕一俘-
D
一
g lu e o p y r a n o s id u r o n ie a e id )
, 均 为首次从 日本 七叶树种子 中分得 。
关扭词 日本七叶树 七叶树科 三掂 七叶皂昔 l a 和 I b
日本七叶树 A e s c u lu : t u rb in a t a B lu m e .
为七叶树科七叶树属植物 , 日本 民间药用其
种子 , 治疗咽喉肿痛和眼疾 [lj 。 我国有栽培 。
此药化学成分 曾报道 [z, 3〕从总皂昔的水解产
物 中分离出玉蕊醇 C (ba r r in g to g e n o l C ) 、 七
叶 皂昔配基 (a e sc ige ni n ) 、 原七 叶皂 昔配 基
(p r o to a e s e ig e n in )和 1 6一去 氧玉 蕊 醇 C ( 1 6 -
d e s o x yb a r r in g t o g e n o l C )
。 迄今未 见对其 所
含皂昔成分的报道 。 在对七叶树属药用植物
化学成分的系统研究里 , 我们对 日本七 叶树
种子的化学成分进行 了研究 , 从 中分离得 到
4 个三菇皂昔化合物 , 经 光谱学分析鉴 」定 了
其中 2 个化合物的结构 , 现将结果报道如下 。
化合物 I 在 甲醇 中为 无 色 片状 结 晶 ,
m P2 53 C ~ 2 56 C
。正源 F A B 一M S 给出分子离
子峰为 1 1 5 3〔M + + N a〕, 相 当于分子组成为
C
5 5
H
8 6
0
2 ; 。 化合物 I 的 IR 光谱 1 7 3 1 、 1 7 0 8 、
1 6 3 8c m
一 ’示分子中含有梭基和 a , 件不饱和内
醋结构 ; 3 4 0 4 和 1 0 7 2c m 一 ‘示分子 中含有成
昔低聚糖链 。 在化合物 I 的 ’H 和 ‘3C N M R 光
谱中 , al . 6 1 (3H , d , J= 7 . 0 H z , T ig 一 4 ‘1 ) ,
1
.
9 2 (3 H
, s , T ig
一
5““)
,
7
.
4 0 (I H
,
d q
一
lik e
,
T ig
一
3 ”“)和 a1 6 7 . 8 (C l一 ) 、 1 3 6 . 8 (C 3二 ) 、 1 2 9 . 1
(C。 ) 、 1 2 . 1 (C二 )归属于分子结构中的巴豆酞
基〔‘一 6〕; 6 1 . 8 7 (3 H , s , O A e 一M e ) 和 台1 7 0 . 8
(C
,
”·
)
、
2 0
.
6 (C二 )是属于分子结构的乙酞基 。
从化合物 I 的 ’H , ‘3C N M R 以及其 H M Q C 和
H M BC 谱推测有 3 , 1 6 , 2 1月, 2 2 a , 2 4 , 2 8一六氧
化基团取代的齐墩果烷母核川 。将化合物 I 用
温和酸回流水解 , 可得到葡萄糖 、葡萄糖醛酸 ,
原七 叶皂昔配基 一 2 1p一 巴豆酸醋 ( p r o to a e sci -
g e n in
一
Zlp
一
t ig la t e
, 皿 )[ 8〕、七叶皂昔配基 (a e s -
e ig e n in
,
w )仁”〕和原七叶皂昔配基 (p r o t o a e s e -
ig e n in
,
v )〔, 〕。 综合分析化合物 I 的 ’H , ‘3C -
N M R 以及其 ZD ‘H 一 ‘H 相关谱 (C O SY ) , ’H -
‘
H N O E S Y
, ’
H
一 ‘3
CCO SY
,
H MQ C 和 H MB C ,
确定化合物 I 的结构为 2 1p一巴豆酞基 一 2 2 a 一乙
酞基原七叶皂昔配基 一3俘一O 一「p一D 一毗喃葡萄糖
基 (卜 2 )〕「p一D 一毗喃葡萄糖基 (卜 4 )」一p一D 一毗
喃 葡 萄 糖 醛 酸 (2 1件t ig lo yl一 z Za 一a e e ty lp r o -
t o a e s e ig e n in
一
3件O 一〔件D 一 g lu e o p y r a n o sy l ( 1 -
2 )〕[ 母一D 一 g lu e o p yr a n o s yl ( 1 一4 )〕一p一D 一 g lu -
A d d r e s s
:
Z ha o Jin g
,
N a tio n a l
B e ijin g
L a b o r a t o r y o f N a t u r a l a n d B io m im e tie D r u g s
,
B eijin g U n iv e r s ity o f M ed ie a l S e ie n e e s
,
赵 静 女 , 19 9 4
‘ ’ 通讯联 系人
年毕业于北京医科大学药学 院 , 获理学学士学位 。 现为北京 医科 大学 药学 院硕 博连读博士生 。
《中草药》1 9 99 年第 3 0 卷第 5 期 . 3 2 7 ·
e o p y r a
一 n o s id u r o n ie a e id )
。 最终 , 通过化合物
I 的单 晶 X 一衍射分析 (另文发 表 )确证 了 其
结 构 。 该 化 合 物 与 从 欧 马 栗
A
.
h iP》oc as ta nu m l-. 种 子 中得 到 的七 叶皂
昔 I a (e s e in I a )仁, o一 ’2」为同一化合物 。
30 )
综上分析 , 确定化合物 I 的结构为 : 21 p一当归
酞基 一 2 2a 一乙 酸基 原七叶皂 昔配基 一3日一O 一印-
D
一毗喃葡萄糖 基 (1 一2 ) ] 「俘一D 一毗喃葡萄糖基
(l
一
4 )〕一件D 一毗喃葡 萄糖醛 酸 (2 1p一 a n g elo yl-
2 2 a
一 a c e tyl
一
p r o to a e s e ig e n in
一
3各O 一 [ p一D 一 g lu -
“o p y r a n o sy l ( l 一 2 )〕 〔 卜D -
1 盆 1 8
肠 l ‘.
‘.
巴豆。‘一养产
当归。。 A 二 ‘
)丫 ,丫 M e -
‘ 乙。二 A c , 入e , -
1 g lu e o D v r a n o s v l(1
一
4 )1
一日一D 一 g lu e o p v ra -
:试艺H n o s id u ro n ie a e id ) 。 该化合物与从欧马
栗 A · hlP o’as ta n u m L
. 种 子 中得 到
的七叶皂昔 I b (e s e in I b 厂, “一 ‘2〕为同
一化合物 。
七 叶皂式 I a 和 I b 均为首次从
日本 七 叶树 种 子 中分 得 的三菇皂昔
类化合物 。 七叶皂昔 I a 和 I b 均具有
抗 炎活性 。 构 效关系 研究表 明 [l 3 , ’‘〕:
C
Z ; 和 C 22 酞 基是 发 挥 其药 效 所 必须
的 , 而 C Z , 一 当归酞基 取代化 合物七 叶
皂昔 I b 的活性强于 C 2 1一 巴豆酞基取
代化 沪舒物七叶皂昔 I a 。 它们是有发展
前途的植物性抗炎药物 。 七叶皂昔 I a
和 I b 及化合物 l ~ VI 的化学结构式
见图 1 。
1 仪器 、试剂与材料
熔 点 测 定 用 北 京 电光 科 学 仪 器 厂 产
X T
一
4 A 显微熔点测定仪 , 温度计未校正 。 IR
光谱 用 Per ki n 一El m e r 9 83 型 红外 光谱仪 测
定 , K B r 压片 。 ’H N M R 和 ’3C N M R 用 日本电
子 JE ()I子 G X 一 4 0 0 (’H , 4 0 0 M H z , ’“C , 1 0 0
MH z )和 美 国 V a r ia n IN ()V A 一 5 0 0 (’H , 5 0 0
M H z
, ’3C
,
1 2 5 M H z ) 核磁共振仪 , T M S 为
内标 。 ’H 一 ‘H 相关谱 (C O S Y ) , ’H 一 , H N O E -
S Y
, I
H
一‘3
C C () S Y
,
H M Q C 和 H M BC 用标准
脉冲系列 。 F A B 一MS 用英 国 V G 公 司产 Z A B
H S 质谱仪 。
高效液相色谱仪用美国 V ar ia n 公司生
产的 , 2 5 1 0 型色谱泵 , 2 5 5 0 型紫外检测器 , 检
测波 长为 2 2 0 n m 。 高效液相制备柱用美国
p h e n o m e n e x l
,
U N A 1 0 拌 C , 8 (2 )柱 , 2 5 o x
2 1
.
2 id
。流动相为 M eC N 一 l%H O A e 水溶液 ,
流速为 3 . 5 m L / m in 。
氏AcH
H
H
凡TAHR1
l ; G G G A
2
:
G G G A
3 : H
5 : H
6
:
H
G C G A 二
圈 1 七 叶皂昔 I a 衬 Jf、 及 皿 一 VI 的化学结构式
化合物 l 为白色粉末 , 正源 FA B 一MS 给
出的分子离子峰 与化合物 I 相 同 , 为 1 15 3
「M 千十N a j, 相 当于分子组成为 C : : H : 。0 2 4 。化
合物 l 的 IR 光谱 1 7 3 5 、 1 7 1 1 、 1 6 3 9 c m ’
示分子中含有梭基和 a , 母一不饱和 内醋结构 ;
3 41 0 和 I O7 3 c m 一 ’示分子 中含有成昔低 聚
糖链 。 将化合物 I 的 ’H N M R 和 ’3C N M R 光
谱进行 比较 , 化合物 I 分子结构 中巴豆酞 基
的信号消失 , 而被当归酸基取代 , 即 : ’H N M R
己1 . 9 6 (3 H , s , A n g 一 5 1 即) , 2 . 0 5 ( 3 H , d , J =
7
·
OH z
,
A n g
一
4 ““ )和 5 · 9 4 (I H , d q 一like , A n g -
3 “‘, ) ;
’3
C N M R a 1 6 7
.
6 (C
t二
)
,
1 2 8
.
6 (C
, 二
)
,
1 3 7
.
0 (C
3 二
)
,
1 5
.
3 (C
4 ,
)和 2 0 . 8 (C 。一 )归 属于
分子结构中的当归酞基〔卜 6〕, 其它信号相同 。
将化合物 I 用温和 酸 回流水解 , 可得到葡萄
糖 , 葡萄糖醛 酸 , 原 七叶皂昔 配基 一 2 1 p一 当归
酸醋 (p ro to a e s e ig e n in 一2 1p一 a n g e la t e , l )仁‘3〕,
七叶皂昔配基 (W )和原七叶皂昔配基 ( V ) 。
.
3 2 8
.
( I H
,
b r
, s , C
、6 件H ) , 4 , 8 9 (I H , d , J“ 8 . 0
H z
,
G le A
一
l‘
一
H )
,
5
,
1 9 (I H
,
d
,
J= 8
.
0 H z
,
G lc
一
1那 一H ) , 5
.
3 5 ( I H
,
br
, s , C
一2 一
H )
,
5
.
61 (1
H
,
d
,
J二 8 . 0 H z , G le 一 1 ”一H ) , 6 . 2 4 (I H , d , J二
1 0
.
5 H z
,
C
2 2 一
H )
,
6
.
5 6 (I H
,
d
,
J= 1 0
.
0 H z
,
C
2 1一
H )
,
7
·
0 4 ( I H
,
d q
一
like
,
T ig
一
3 1, )
。 ’3
C
N M R 数据见表 1 和 2 。
裹 1 七叶皂普 I a( I ) I b( 皿 )配落都分及其水解
产物 1 ~ VI 的 ’3C N M R 数据
C 1 1 U W V 切
39.28045617123.4..68.路服3 8 . 22 8 . 6
8 0
.
3
4 3
.
3
5 6
.
4
1 9
。
2
3 2
.
9
4 0
.
4
4 7 5
3 7
.
2
2 4
.
2
] 2 2 7
14 4
,
5
4 1
.
1
3 1
.
1
7 6
.
4
4 1
.
1
4 1
.
2
4 9
,
9
3 8
.
2
9 0
.
8
7 6
.
8
2 3
.
7
6 4
.
7
] 7
.
2
1 6
.
1
2 8
.
9
6 1
.
0
2 9
.
1
1 9
.
2
3 8
.
9
2 8
.
4
8 0
.
1
4 3
.
2
5 6
.
4
1 9
.
1
3 3
.
6
4 0
.
1
4 7 3
3 7
.
0
2 4
.
1
12 2
.
9
14 3
.
9
4 2
.
0
3 4
.
3
67
.
8
4 7
.
2
4 1
.
2
4零, 2
3 6
.
4
78
.
7
7 7
。
3
2 3
.
5
6 4
.
6
16
.
9
1 6
.
3
2 7
.
4
68
.
4
30
.
6
1 9
.
4
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;
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5-31 2 3
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1 4 艺.
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3
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班
009
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98
41.3叮79.62除5.既67
389
训肋洲柳10八JA‘乃l
日本七 叶树种 子于 1 9 9 8 年 9 月采 自 日
本秋 田县 , 经 日本 国立富 山医 科药科大学和
汉药研究所资源开发部门山路诚一博士鉴定
为 飞 . tu rb t’n at a B lu m e . 的种子 , 标本存放在
富山 科药科大学和汉药研究所药学 资料 馆 ,
你本号 N o . 1 7 7 1 0 。
2 提取与分离
日本 七叶树种子粗粉 3 . 0 k g 用 3 倍量
7 0 % 乙醇 回流提取 Z h , 共提取 4 次 。 合并提
取 液 , 减 压浓 缩至无 醇味 。. 然后 , 将其 溶于
l 0 0 0 m I
J 水 中 , 依次用 3 倍量乙酸乙 醋和水
饱和正丁醇分别萃取 3 次 , 合并 乙酸 乙醋和
正丁醇萃取液 , 减压浓缩至干 , 分别得 乙酸乙
醋萃取物 ( 26 . 8 9 , 收率 0 . 9 % )和正丁醇萃取
物 ( 4 5 4 . 2 9 , 1 5 . 1 % ) 。 将 正丁醇萃取物 4 5 0 9
溶于 8 0 0 m I J 水 中 , 加在预处理好 的 D 1 01 大
孔树脂柱的顶端 , 依次用水 ( 10 1, ) , 2 0 % 乙醇
( 1 0 I
J
)
,
4 0 % 乙醇 ( 1 2 I J )和 9 5 % 乙 醇 ( 1 0 I J )
解 吸 , 分别得解 吸物 1 5 . 2 9 ( 0 . 5 1 % ) , 1 0 · 5
g ( 0
.
3 5 % )
,
1 9
.
1 9 ( 0
.
6 4 % ) 和 6 6 . 7 9
( 2
.
2 2 % )
。 将 4 0 % 乙醇解吸物脱色溶于甲醇
中 , 使成 10 o m g / m l才 浓度 , 进行 H PI 一 制备
分 离 、 纯 化 , 分 别 得 化合 物 I ( 3 . 2 9 ) 和 亚
( 1
.
6 9 )
。
3 鉴定
七叶皂昔 I a ( I ) : 无色 片晶 ( M e ( ) H ) ,
m l) 2 5 3 〔‘ 一 2 5 6 C , d e e 2 6 0 ( 、 ; P o s it iv e -
m o d e F A B
一
MS
:
m / 2 1 1 5 3 仁M + N a ] 卜 ; I R
(K B r )
: 3 4 0 4
,
1 7 3 1
,
1 7 0 8
,
1 6 5 3
,
1 6 4 9
,
1
6 3 8
,
1 6 0 4
,
1 3 8 1
,
1 O 7 2 c rn
一 ’ ; ’H N M R ( 5 0 0
M H z
,
p y r id in e
一
d
。
) 己p p m : 0 . 6 0 ( 3 H , s , C Z : -
M e )
,
0
.
6 9 ( I H
,
d
,
J= 1 2
.
5 H z
,
C
: 一
H )
,
0
.
7 4
( 3 H
, s , C 2 9
一
M e )
,
1
.
1 6 ( I H
,
d
,
J= 1 0
.
0 H z
,
C
7 一
H a )
,
1
.
2 0 ( I H
,
d
,
J= 10
.
0 H z
,
C
7 一
H b )
,
1
.
2 9 ( 3 H
, s , C
: 3 一
M e )
,
1
.
2 9 ( 3 H
, s , C
3 。一
M e )
,
1
.
4 7 ( Z H
,
m
,
C
6 一
H
, b
)
,
1
.
5 6 ( I H
,
m
,
C
。-
H )
,
1
.
6 1 ( 3 H
,
d
,
J= 7
.
0 H z
,
T ig
一
4
, “‘
)
,
1
.
7 9
( 3 H
, s , C
Z厂M e ) , 1 . 8 7 ( 3 H , s , O A e 一M e ) ,
1
.
9 2 ( 3 H
, s , T ig
一
5 ‘1 )
,
3
.
0 0 ( I H
,
b r s
,
C
l : -
H )
,
3
.
3 4 ( I H
,
d
,
J一 1 1 . 0 H z , C 3 a 一H ) , 4 . 4 1
《中草药 》1 9 9 9 年第 30 卷第 5 期
2 9
,
1
3 6
。 吕
3 8
.
1
2 6
.
2
9 0
.
8
4 3
.
3
5 5
.
8
1 8 2
3 2
.
9
3 9
.
8
4 6
.
4
3 6
.
0
2 3
.
7
1 23
.
1
1 4 2
,
S
4 1
.
3
3 4
.
3
6 7
.
7
4 7
.
7
3 9
.
6
4 6
。
9
3 6
.
0
7 9
.
3
7 4
.
6
2 2
,
2
6 3
.
0
1 5
,
7
1 6
. 峨
2 7
.
1
6 3
.
5
2 9
,
2
2 0
.
0
16 7
,
6
12 8
,
6
1 3 7
,
0
14
.
1艺 {;: :
A
c e ly l
A e e tv l 2 阴
1 4
.
1 2
.
17 0
.
2 0
.
1 5
.
2 (〕-
1 7 ()
,
2 0
.
七叶皂昔 I a 的温和酸水解 : 将含七叶
皂普 I a ( 2 0 0 m g ) E t O H 溶液 1 · 5 m I J 与 4
m o l/ I
J
H C I 1 m I
J 混合 , 加热 回流 Z h 。产物再
用 H 20 稀释后再用 E t( ) A c 萃取 3 次 。 合并
E t( )A c 液 、浓缩 至干并 用 H 20 反复洗至 无
H CI
, 共得沉淀物 53 m g 。 经常压柱层析分离
( C H C 1
3 一
M e OH = 9
.
5 : 0
.
5 )
, 得化合物 l 一
V
。 水层 浓 缩 后 经 T LC 检 识 (n 一B u O H -
H O A c
一
H
2
0 ~ 4
,
l
:
2 )含葡萄糖和葡萄糖醛
酸 。
.
3 2 9
.
化 合 物 : : 白 色 粉 末 , p o s it iv e 一m o d e
FA B
一
M S
:
m / : 6 1 1「M + + N a 〕; E l一MS : m / z
5 8 8 [M
+ 〕, 4 7 0〔M + 一 t ig lie a e id (C H 3C H -
C (CH
。
) CO
Z
O ) 一 H ZO 〕, 4 4 0 〔M + 一 t ig lie
a e id
一
H
Z
O
一
M e x Z〕, xo o〔tig lie a e id (M + )〕, 8 3
[ tig li
e a e id (M + ) 一 H ZO 〕。 ‘H N M R ( 5 0 0
M H z
,
p y r id in e
一
d
s
) 古Pp m : 0 . 8 6 (3 H , s , C 2 5 -
M e )
,
0
.
8 9 (3 H
, s , C
Z。一
M e )
,
0
.
9 7 (I H
,
d
,
J=
1 2
.
0 H z
,
C
: 一
H )
,
1
.
0 8 (3 H
, s , C
2 9 一
M e )
,
1
.
3 3
(3 H
, s , C
3 。一
M e )
,
1
.
4 2 (I H
,
d d
,
J= 4
.
0 , 1 2
.
5
H z
,
C
l , 一
H a )
,
1
.
5 3 (3 H
, s , C
2 3 一
M e )
,
1
.
5 7 (3
H
,
d
,
J= 8
.
0 H z
,
T ig
一
4 1,l- M
e )
,
1
.
7 6 (I H
,
d
,
J
= 5
.
5 H z
,
C
。一
H )
,
1
.
8 0 ( 3 H
, s , C
Z广M e ) ,
1
.
8 2 (3 H
, s , T ig
一
5 , ‘l- M e )
,
2
.
9 7 (I H
,
d d
,
J-
3
‘
0
,
1 3
.
5
‘
H z
,
C
, s一
H )
,
3
.
0 8 ( I H
,
d d
,
J =
1 2
.
5
,
1 2
.
5 H z
,
C
l。一
H b )
,
3
.
6 6 (I H
,
d
,
J =
4
.
4
,
1 3
.
Z H z
,
C
3 a 一H )
,
3
.
6 8 (I H
,
d
,
J= 1 0
.
0
H z
,
C
2 4 一
H a )
,
3
.
6 9 (I H
,
d
,
J~ 1 0
.
5 H z
,
C
z s-
H a )
,
3
.
9 6 (I H
,
d
,
J 一 1 0 . 5 H z , C : s 一H b ) ,
4
.
4 9 (I H
,
d
,
J= 1 1
.
0 H z
,
C
2 4 一
H b )
,
4
.
8 4 (l
H
,
d
,
J= 9
.
5 H z
,
C
: , 一
H )
,
4
.
8 5 (I H
,
b r s
,
C
1 6
件H ) , 5 . 4 1 (I H , b r s , C 1 2 一H ) , 6 . 4 1 (1 H d , J
一 9 . 5 H z , C 2 2 一H ) , 6 . 9 8 ( 1 H d q , J = 5 . 5 ,
14
·
3 H z
,
T ig
一
3
,,I) 一H )
。
表 2 七叶皂普 I a ( I )和 I b ( n )糖墓部
分的’3CN M R 数据
C 1 1
g leA
一
l
‘
g le A
一
2
,
g leA
一
3
‘
g leA
一 4 ‘
g le A
一5 ‘
g leA
一 6 ,
2
‘一g le 一 l即
2
, 一g le
一
2
即
2
‘一g le 一 3即
2
‘一g le
一
4
“
2
, 一g le
一
s
, ,
2
‘一g le
一
6
即
4 , 一g le
一l 屏
1 04
。
3
7 9
.
3
7 6
.
3
8 1
.
9
7 5
.
9
1 7 2
.
9
1 0 3
.
8
7 5 3
7 8
.
2
6 9 4
7 7
.
7
6 1
.
3
1 0 4
.
3
1 0 4
.
3
6
八JQ曰住d
.⋯只内011rJ月诊了Rt
17 0
.
9
1 0 3 8
6 1
.
3
10 4
.
3
4
’ 一g le 一2
盯 7 4 · 6 74
·
6
4 , 一 g le
一 3 旅 7 7 . 9 7 7 . 9
4
, 一g le
一
4 脚 7 1
.
1 7 1
.
1
4 ‘一g le 一5 邢 7 7
.
9 7 7
.
5
4
‘一 g le
一
6 脚 6 2
.
0 6 1 9
化 合物 W : 白色粉末 , E l一M S : m /z 4 8
仁M + 〕, 4 7 0 [M + 一 H ZO 〕。 ‘H N M R (4 0 0 M H z ,
Pyr id in e
一
d
s
) 6PPm
: 0
.
8 2 (3 H
, s , C
o s一
M e )
,
·
3 3 0
·
0
.
8 7 (3 H
, s , C
2 6 一
M e )
,
0
.
9 6 (3 H
, s , C
Z , 一
M e )
,
1
.
1 4 ( 3 H
, s , C
3。一
M e )
,
1
.
5 1 ( 3 H
, s , C
Z s-
M e )
,
1
.
6 7 (3 H
, s , C
Z , 一
M e )
,
2
.
9 8 (I H
,
d d
,
J
~ 6
.
3 , 1 1
.
6 H z
,
C
ls 一
H )
, 3
.
5 8 (I H
, s , C
Zs -
H a )
、,
3
.
6 1 (I H
,
d d
,
J = 4
.
4
,
1 1
.
6 H z
,
C
3 a -
H )
,
3
.
6 7 (I H
,
d
,
J= 1 0
.
9 H z
,
C
: 4 一
H a )
,
3
.
8 3
(I H
,
d
,
J ~ 1 0
.
6 H z
,
C
Z , 一
H )
,
3
.
9 0 (I H
, s ,
C
Zs一
H b )
,
4
.
1 9 (I H
,
d
,
J= 1 0
.
6 H z
,
C
2 2 一
H )
,
4
.
4 8 ( I H
,
d
,
J一 1 0 . 9 H z , C Z‘一H b ) , 4 . 8 8 (1
H
,
d
,
J一 2 . 7 H z , C l o p一H ) , 5 . 3 1 (I H , d d , J=
3
.
2 H z
,
C
lz 一
H )
。
化合 物 v : 白色 粉末 , E l一M S : m /z 5 06
[M
+ 〕, 4 7 0〔M + 一 ZH ZO〕, 4 4 0〔M + 一CH ZO H
+ H 〕。 ‘H N M R ( 4 0 0 MH z , p yt id in e 一d 。 )
aPPm
: 0
.
9 3 (3 H
, s , C
2 5 一
M e )
,
0
.
9 4 (3 H
, s ,
C
2 5 一
M e )
,
1
.
0 0 (I H
,
d
,
J= 1 2
.
0 H z
,
C
S 一
H )
,
1
.
3 3 (3 H
, s , C
2 9 一
M e )
,
1
.
3 9 (3 H
, s , C
3 。一
M e )
,
1
,
4 4 (I H
,
d d
,
J一 4 . 4 , 1 3 . 1 H z , C , 。一H a ) ,
1
.
5 4 (3 H
, s , C
2 3 一
M e )
,
1
.
8 4 (3 H
, s , C
2 7 一加呢) ,
2
.
8 1 (I H
,
d d
,
J二 3 . 9 , 14 . 2 H z , C , s一H ) , 3 . 0 3
(I H
,
d d
,
J一 1 3 , 6 , 1 3 . 6H z , C l , 一H b ) , 3 , 6 4 (1
H
,
d
,
J = 4
.
4 H z
,
C
3 a 一H )
,
3
.
6 9 (I H
,
d
,
J =
1 2
.
4 H z
,
C
2 4 一
H a )
,
3
.
7 2 (I H
,
d
,
J= 1 1
.
0 H z
,
C
Zs一
H a )
,
4
.
0 1 (I H
,
d
,
J = 1 0
.
5 H z
,
C
Zs -
H b )
,
4
.
5 1 (I H
,
d
,
J= 1 1
.
0 H z
,
C
2 4 一
H b )
,
4
.
6 3 (I H
,
d
,
J= 9
.
8 H z
,
C
2 2 一
H )
,
4
.
7 8 (I H
,
d
,
J= 9
.
8 H z
,
C
ZI一
H )
,
5
.
0 2 (I H
,
b r s
,
C
I。卜
H )
,
5
.
4 3 (I H
,
d d
,
J一 2 . 2 , 3 . 3 H z , C : 2 -
H )
, 5
.
7 9 (I H
,
d
,
J= 4
.
2 H z
,
C
, 6 a 一OH )
。
七叶皂 昔 I b ( l ) : 白色粉末 , P o s itiv e -
m o d e FA B
一
M S
:
m / 2 1 1 5 3 [M + N
a 〕+ ; IR
(K B r )
: 3 4 1 0
,
1 7 3 5
,
1 7 1 1
,
1 6 5 3
,
1 6 4 9
,
1
6 3 9
,
1 6 0 4
,
1 3 8 1
,
1 0 7 3 em 一 ‘ ; ’H N MR (5 0 0
MH z
,
Py r id in e
一
d
s
) ap p m
: 0
.
5 7 (3 H
, s , C
Z : -
M e )
,
0
.
6 8 (I H
,
d
,
J一 1 2 . 5 H z , C S一H ) , 0 . 7 3
(3 H
, s , C
Z。一
M e )
,
1
.
0 1 (3 H
, s , C
Z。一
M e )
,
1
.
1 3
(I H
,
d
,
J= 1 0
,
0 H z
,
C厂H a ) , 1 . 1 8 (I H , d , J
二 1 0 . 0 H z , C 7 一H b ) , 1 . 2 4 (6 H , s , 2 3 , C 3。-
M e )
,
1
.
4 2 (Z H
,
m
,
C
。一
H a b )
, 1
.
5 6 (I H
,
m
,
C
, 一
H )
,
1
.
7 5 (3 H
, s , C
z广M e ) , 1 . 8 8 (3 H , s ,
,J14t了一乃吕OJtl月了6,l
O A e
一
M e )
,
1
.
9 6 (3 H
, s , A n g
一
5 1, )
,
2
.
0 5 (3
H
,
d
,
J~ 7
.
0 H z
,
A n g
一
4 1 )
,
2
.
9 9 (I H
,
d d
,
J
= 1 2
.
0 , 1 2
.
0 H z
,
C
ls一
H )
,
3
.
3 2 (I H
,
d
,
J
= 9
.
S H :
,
C
sa 一H )
,
4
.
4 0 (I H
,
b r s
,
C
l。各
H )
, 4
.
8 3 (I H
,
d
,
J = 5
.
0 H z
,
G le A
一
1
, -
H )
,
5
.
1 4 (I H
,
br s
,
G le
一
1 价 一H ) , 5
.
3 4 (1
H
,
br s
,
C
1 2 一
H )
, 5
.
5 3 (I H
,
d
,
J一 6 . 5 H z ,
G le
一
ll- H )
,
5
.
9 4 (I H
,
d q
一
lik e
,
A n g
一
3,I )
,
6
.
1 5 (I H
,
d
,
J~ 1 0
.
5 H z
,
C 2
2 一
H )
,
6
.
3 5 (1
H
,
d
,
J= 1 0
.
5 H z
,
C Z广H ) 。 ‘3CN M R 数据见
表 1 和 2 。
七 叶皂昔 I b 的温和酸水 解 : 将含七 叶
皂 昔 I b (2 0 0 m g ) E tO H 溶液 1 . 5 m L 与 4
m ol / L H C l l m L 混合 , 加热回流 Z h 。 产物
用 H ZO 稀释后再用 E tO A c 萃取 3 次 。 合并
E tO A 。 溶液浓缩至干并 用 H ZO 反复洗 涤至
无 H CI 。 共得沉淀物 47 m g 。 经常压柱层析分
离 (CH C13 一M e OH = 9 . 5 : 0 . 5 )得化 合物 VI 、
W 和 V 。 水层浓缩后经 T L C 检识 (n 一B u O H -
H O A c- H
Z
O ~ 4
:
1
:
2) 含葡萄糖和葡萄糖醛
酸 。
化合物 班 : Po sit iv e 一m o d e FA B 一MS : m /
2 6 1 1 〔M + + N a 〕; E l一M S : m / : 5 0 6 [M + 一
a n g elo yl (CH
:
CH = C (CH
3
)CO
一
H )〕, 4 7 0
[ M
+ 一 a n g e lie a eid (CH 3CH = C (CH 。 )
CO
Z
H ) 一 H ZO 〕, 4 4 0 [M + 一 a n g elie a e id 一
H
Z
O 一M e x Z〕, 8 1 [ a n g elie a e id (M + )一H ZO
一 H 〕。 ‘H N MR (5 0 0 M H z , py r id in e一 d s )
占PPm : 0 . 8 6 (3 H , s , C 2 5 一M e ) , 0 . 8 9 (3 H , s ,
C
: ‘一
M e )
,
0
.
9 7 (I H
,
d
,
J= 1 2
.
0 H z
,
C
S一
H )
,
1
.
0 9 (3 H
, s , C
Z , 一
M e )
,
1
.
3 1 (3 H
, s , C
3。-
M e )
, 1
.
4 2 (I H
,
d d
,
J= 4
.
5 , 1 2
.
5 H z
,
C
l。-
H a )
,
1
.
5 3 (3 H
, s , C
2 3 一
M e )
,
1
.
7 6 (I H
,
d
,
J~ 5
.
5 H z
,
C
。一
H )
,
1
.
8 0 (3 H
, s , C
2 7 一
M e )
,
1
.
9 5 (3 H
, s , T ig
一
sl- M
e )
,
2
.
0 3 (3 H
,
d
,
J
= 7
.
0 H z
,
T ig
一4l- M
e )
,
2
·
9 4 (I H
,
d d
,
J=
3
.
5
,
1 3
.
8 H z
,
C , s
一
H )
,
3
.
0 7 (I H
,
d d
,
J=
1 3
.
0
,
1 3
.
5 H z
,
C
, 。一
H b )
,
3
.
6 5 (I H
,
d
,
J=
1 2
.
5 H z
,
C
3 a 一H )
, 3
.
6 8 (I H
,
d
,
J= 1 0
.
0
H z
,
C
z 4 一
H a )
,
3
.
6 9 (I H
,
d
,
J = 1 0
.
S H 名 ,
C Zs
一
H a )
,
3
.
9 4 (I H
,
d
,
J= 1 0
.
5 H z
,
C :
e-
H b )
,
4
.
4 9 (1
‘
H
,
d
,
J= 1 1
.
0 H z
,
C :
‘一
H b )
,
4
.
7 9 (I H
,
d
,
J= 1 0
.
5 H z
,
C :广H ) , 4 . 8 4 (l
H
,
b r s
,
C
:。卜H ) , 5 . 3 9 (I H , b r s , C , 2 一H ) ,
5
·
8 7 (IH
,
d q
,
J = 7
·
0 , 1 4
.
5 H z
,
T ig
一
31-
H )
,
6
.
4 5 (I H
,
d
,
J= 1 0
.
0 H z
,
C
2 2一H )
。
参 考 文 献
1 富士川英郎编 . 富士川 游著作集 5 : 民间药 . 京都 :
思文阁出版 , 1 98 1
2 Yo sio k a l
, e t a l
.
C hem Pha rm B u ll
,
1 96 7
,
1 5 (1 ) * 1 3 5
3 Yo sio k a l et a l
.
C he m Pha r m B u ll
,
19 7 1
,
19 (6 )
:
12 0 0
4 杨秀伟 , 等 . 长白山中医药研究与开发 , 19 93 , 2 (2 ) : 3 3
5 Ya n g X W
,
et a l
.
Che m Ph a r m B u ll
,
1 9 9 2
,
40 (6 )
:
1 5 1 0
6 C he n D F
,
et a l
.
Phy toc he m ist ry
,
1 9 9 2
,
3 1 (2 )
:
62 9
7 M a ha t o S B
, et a l
.
Phy t o ehe m is tr y
,
19 9 4
,
3 7 (6 )
:
1 5 1 7
8 P r ak a sh D et a l
.
J In d ia n Che m so e
,
19 8 3
,
6 0 : 8 0 6 (A h
-
m a d V U a n d R a hm a n A U E d s
.
H a nd b
o o k o f N a t u r a l
P ro d u et s D a t a
, v o l
.
2 : P e n ta eye lie T r ite rPe n o id s
,
A ms
-
te r d a m
:
E ls e v ief
,
1 9 94
:
4 6 4 )
9 K ap u n d u M
, e t a l
.
B u ll s o e C him Be lg
,
1 9 8 0
,
8 9
:
10 0 1
(A hm ad V U a n d R ah m a n A U E d s
.
H a n d b o o k o f N a t u
-
r al Pr o d u e t s D a t a
,
vo l
.
2
:
Pen t a eye lie T rite rPen o id s
,
A m s t e r d a m
:
E ls e v ie f
,
1 9 9 4
:
3 1 7 )
1 0 Y o s hik a w a M
,
et a l
.
C hem Ph a r m B u ll
,
1 9 9 6
,
4 4 (8 )
:
1 4 5 4
1 1 W
ag n e r V J
, e t a l
.
A r z n e im
一
FO
r s eh (D r u g R es )
,
2 0
(2 )
:
2 0 5
1 2 G r iffin i A
, e t a l
.
Fit o te r a p ia
,
1 9 9 7
,
L X V 一(6 ) : 5 2 0
1 3 R e eht e n s t a m m R S
,
et a l
.
Pha r m a z ie
,
1 9 8 8
,
4 3
:
2 0 8
(A hm a d V U an d R a hm a n A U E d s
.
H a n d b o o k o f N at
-
u ra l P r o d u e t s D a t a
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2 1 收稿 )
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L Iso la tio n a n d Id e n tifie a tio n o f E se in s Ia a n d Ib
Z h a o Jin g a n d Y a n g X iu w e i (N a tio n a l L a b o ra t o r y o f N a tu r a l a n d B io m im e tie D r u g s
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《中草药 》2 9 9 9 年第 30 卷第 5期
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o c a sta n a c e a e tr ite rp e n e s e se in s b a n d 儿
柳穿鱼黄酮成分的研究
沈 阳药科 大学天然药物 研究室 (1 1 0 0 1 5) 华会 明 ‘ 孙 军“ 李 锐
摘 要 从柳 穿鱼 石na ri “ vul g ar is M il . 全草 的 乙 醇提取物 中分离到 7 个 黄酮类化合物 , 经理化
性质 及光谱分 析 , 分别鉴定为柳穿鱼昔元 ( I ) , 柳穿 鱼昔 ( I ) , 粗 毛豚 草素 〔皿 ) , 刺槐素 ( W ) , 乙 酞
蒙花昔 ( V ) , 木犀草素 (班 )和 4 ‘一 甲氧基一 5 , 7 , 3 , 一三 经基黄 酮 (皿 ) 。 其 中 皿 , V , U 和 呱 为首次从该
属植物 中得 到 。
关健词 柳 穿鱼 黄酮
柳穿鱼 L in a r ia v u lg a r is M ill. 系玄参科
柳穿鱼属多年生草本植物 , 分布于我 国东北 ,
内蒙古等地 [lj 。 药用全草 , 具有清热解毒 , 散
疲消肿等 功软 , 用于止 咳 、利尿 , 治 头痛 、 头
晕 、黄疽 、痔疮 、便秘 、皮肤病 、烫火伤等 。药理
试验及临床应用表明其具 有很 强的镇 咳 、 平
喘 、祛痰 、 消炎作用 。 同属植物的化学成分 已
发 现 8 0 余 种 , 其 中包 括 黄 酮 、 枯 、 生 物 碱
等仁2 一 “〕。
我们采用层析和重结晶方法从该植物全
草的 乙醇提取物中分 到 7 种黄酮化合物 , 根
据它们 的理化性质和多种光谱 数据分 析 , 分
别 鉴 定 为 柳 穿 鱼 昔 元 (p e e t o lin a r ig e n in ,
I )
, 柳穿鱼昔 (p e e t o lin a r in , I ) , 粗 毛 豚草
素 (his p id u lin , l ) , 刺槐 素 (a e a e e t in , IV ) ,
乙 酞蒙 花昔 (a e e t y l lin a r in , V ) , 木犀 草 素
(lu t e o lin
,
VI )和 4气甲氧基 一 5 , 7 , 3气三经基黄
酮 (d io s m e t in , 呱 ) 。 其 中 班 , V , vI 和 珊 为首
次从该属植物 中得到 , l 和 VI 具有抗炎 、镇
咳 、 祛痰作用图 。
1 仪器和材料
熔点用 Y a na c 。 M P 一53 熔点测定夜(未
校正 ) 。 红外光谱用 S h im a d z u IR 一2 7G 型红
外光谱仪 。 紫外光谱仪 U V 一26 0 型 紫外光谱
仪 。核磁共振谱用 B r u k e t 一A C (E 卜 2 5 0 和 3 0 0
型核磁共振仪 , T M S 为内标 。 质谱用 ZA B -
ZF 型质谱仪测定 。 柱层析用硅胶 (2 0 0 ~ 3 0
目 )及薄层层析用硅胶均系青岛海洋化工厂
出品 。 实验用柳穿鱼全草采 自黑龙江省哈尔
滨市郊及泰康县 , 原植物由沈 阳药科大学苏
世文教授鉴定 。
2 提取和分离
柳穿鱼 干燥 全草 12 k g 粉碎 后用 此%
乙醇 回流提取 , 提取液浓缩后调至醇浓 度为
7 0 %
, 过滤 , 滤液回 收溶剂得 流浸膏 , 加适量
水依次用石油醚 、氯仿 、 乙酸乙酷和正丁醇萃
取 。 将各种萃取液回收溶剂得相应的 4 部分
浸膏 。 氯仿部分得浸膏 76 9 , 经硅胶柱层析 ,
以 CH C 13 一C H 3 O H 梯 度 洗 脱 , 在 CH C13 -
CH
3
O H (9 9
: 1 )洗 脱 部分 得化 合 物 1 1 7 4
m g
,
(9 8
,
2 )洗 脱部分 得化合 物 W 1 5 知g ,
(8 5
: 1 5 )洗脱部分得化合物 1 7 2 m g , 再将 ‘
A d d r e
s s :
H u a H u im in g
,
D ep a r tm e n t o f N a t u r a l P r o d u e t s
,
S h e n y a n g Ph a r m a e e u t ie al U n iv e r s it y
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She n y a n g
‘ ’本校中药系 5 9 期本科生
一
3 3 2
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