全 文 ：·有效成分·
桦褐孔菌化学成分的研究
何　坚 ,冯孝章
⒇
(中国医学科学院、中国协和医科大学药物研究所 ,北京　 100050)
摘　要:目的　对桦褐孔菌 Fuscoporia obliqua Fr. Te. Lá T的化学成分进行系统研究。方法　采用硅胶柱层析进行分
离 ,通过理化常数测定和波谱 ( MS、1 H, 13 CNM R、 IR)技术进行结构鉴定。结果　分析鉴定了 9个化合物 ,它们分别为: 桦
褐孔菌素 ( fuscoporine, Ⅰ )、 la no stero l(Ⅱ )、 3β-hydroxy-lanosta-8, 24-diene-21-al(Ⅲ )、 3β , 21-dihydr oxy-lano sta-8,
24-diene (Ⅳ )、 3β -hydroxy-lano sta-8, 24-diene-21-acid (Ⅴ )、 3β , 22R-dihydro xy-lanosta-8, 24-diene (Ⅵ )、 erg o ste ro l
pero xide (Ⅶ )、 ana lo g o f sphingin(Ⅷ )和 mannitol(Ⅸ )。 结论　化合物Ⅰ 为一新化合物 ,命名为桦褐孔菌素。
关键词: 真菌 ;桦褐孔菌 ;桦褐孔菌素
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 01 0004 03
Studies on chemical constituents ofFuscopor ia obliqua
HE Jian, FEN G Xiao-zhang
　　 ( Institute of Ma teria M edica , Chinese Academy o f M edical Sciences and Peking Union Medica l Colleg e, Beijing 100094,
China)
Abstract: Object　 A systema tic study on the chemical consti tuents of Fuscoporia oblique Fr. Te. Lá T
w as carried out. Methods　 The consti tuents w ere iso lated on silica g el co lumn chroma tog raphy , identified
by physico-chemical properties and structurally elucida ted by spectral ana lysis ( M S,
1
H,
13
CNMR and IR) .
Results　 9 compounds w ere identified, namely fuscopo rine (Ⅰ ) , lanosterol (Ⅱ ) , 3β -hydroxy-lanosta-8,
24-diene-21-al (Ⅲ ) , 3β , 21-dihydroxy-lanosta-8, 24-diene (Ⅳ ) , 3β -hydroxy-lanosta-8, 24-diene-21-acid
(Ⅴ ) , 3β , 22R-dihydroxy-lanosta-8, 24-diene (Ⅵ ) , erg osterol peroxide (Ⅶ ) , analog o f sphingin (Ⅷ ) a nd
manni to l(Ⅸ ) . Conclusion　 Compound I is a new pigment and named as fuscoporine.
Key words: fungi; Fuscoporia obliqua Fr. Te. Lá T; fuscopo rine
　　桦褐孔菌 Fuscoporia obliqua Fr. Te. Lá T属
担子菌纲多孔菌科 [1 ] ,分布于我国东北等地 ,常寄生
在桦树上 ,日本学者曾报道其水提取物能抑制艾滋
病毒 [2 ]。 有关文献报道该菌中主要含三萜类化合
物 [3～ 5 ] ,并曾获得一些由色素通过化学降解产生的
取代苯甲酸的碎片 ,但没有得到过单体 [5 ]。为了寻找
新的化合物和生理活性成分 ,我们对该菌进行了比
较系统的研究 ,从中分离并鉴定了的化合物分别是:
桦 褐 孔 菌 素 ( fuscopo rine, Ⅰ )、 lanoste rol (Ⅱ )、 3β -
hydroxy-lano sta-8, 24-diene-21-a l (Ⅲ )、 3β , 21-dihydro xy-
lano sta-8, 24-diene (Ⅳ )、 3β -hydroxy-lano sta-8, 24-diene-21-
acid ( Ⅴ )、 3β , 22R-dihydro xy-lanosta-8, 24-diene
( ino todiol) (Ⅵ )、 erg osterol peroxide(Ⅶ )、 analog of
sphingin(Ⅷ )和 mannitol (Ⅸ ) ,其中化合物Ⅰ 为一
新化合物 ,命名为桦褐孔菌素 ( fuscopo rine)。本文阐
述这些化合物的分离和结构鉴定 ,同时 ,首次对化合
物Ⅲ 、Ⅳ和Ⅵ 的碳谱进行了归属。
化合物Ⅰ : 黄褐色固体 , mp > 300℃ (分解 ) ,
FeCl3反应呈阳性。 IR谱示有羟基 ( 3 419 cm- 1 ) ,酯
羰基 ( 1 739 cm- 1 ) ,共轭羰基 ( 1 668 cm- 1 ) ,芳环
( 1 600, 1 580, 1 550, 1 515 cm
- 1
)。 FAB MS给出相
对分子质量 399( M+ H) , 421( M+ Na ) ,表明分子
量为 398。 HREI M S显示 M- H2O峰 380. 053 1(计
算值 380. 053 2) ,故推出分子式为 C20H14O9 ,不饱和
度 14。1HNMR( DM SO-d6 )谱示有四组峰 ,积分值表
明有 8个质子 ,分别是:δ8. 34( 1H, s)和δ6. 72( 1H,
s ) ,δ7. 07( 1H, s)和δ7. 52( 1H, s) ,表明为两组对位
取代芳氢 ,δ6. 99( 1H, d, J= 8. 15 Hz)和δ6. 78( 1H,
d, J= 8. 15 Hz)显示为相互偶合裂分的一对邻位芳
氢 ,以及δ7. 28( 1H, d, J= 15. 9 Hz)和δ6. 78( 1H, d,
J= 15. 9 Hz)的一对反式烯氢。当在 CD3OD中测定
该化合物的 1 HNMR谱时 ,相互重叠的邻位芳氢和
·4· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 1期
⒇ 收稿日期: 2000-01-31
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反式烯氢分别为:δ6. 94, 6. 73和δ7. 36, 6. 66。 以上
说明此化合物为萘乙烯类化合物 ,结合 FAB M S碎
片 m /z 381( M- 18+ H)和 246( M- 153+ H) ,可知
分子中存在两个大的碎片 A( m /z 245)和 B( m /z
153) ,再根据 13 CNM R, DEPT谱可知 (两个羰基季
碳未出现 ):分子中含有两个烯氢碳 ( 135. 8, 110. 4) ,
6个连氢芳碳 ( 98. 9, 114. 0, 114. 4, 115. 4, 115. 7,
120. 6) , 10个季芳碳 ( 98. 7, 111. 4, 126. 6, 126. 9,
146. 8, 147. 7, 158. 4, 158. 6, 159. 4, 160. 7)。因此推
得该化合物结构可能是 1或 2式: HREI M S中: 根
据 1式: 推测 m /z 260应当由 2′位基重排产生 , m /z
181的碎片峰则是由羰基的简单断裂得到的。 故 1
式较符合。
进一步由质子化学位移的经验计算公式可知:
只有 1式 6′位的质子化学位移才能达到δ8. 34( 1H,
s)且烯氢的化学位移也较符合。
根据以上分析 ,确定化合物Ⅰ 的结构应如图 1
所示 ,并命名为桦褐孔菌素 ( fuscoporine)。
图 1　化合物Ⅰ 的化学结构式
1　仪器和材料
X4显微熔点仪 ,未校正。核磁共振用 AM-500
型核磁共振仪测定 ,红外光谱采用 Perkin-Elmer
683型红外光谱仪测定 ,质谱用 VG ZAB-2F型质谱
仪。柱层析硅胶为青岛海洋化工厂产品 ,实验药材由
本所生物合成室程克棣老师提供并由吉林省长白山
保护局科研所王柏鉴定。
2　提取和分离
桦褐孔菌 1. 35 kg ,粉碎 ,用石油醚经索氏提取
反复提取得提取物① 16. 3 g ,残渣中加入甲醇 ,经
索氏提取器提得褐色膏状提取物② 40 g ,提取物②
加水充分分散 ,用 Et2O ( 200 mL× 3)萃取得褐色萃
取物③ 10 g。水相蒸干得粘稠物④ 7 g。将①进行硅
胶柱层析 ( 200～ 300目 ) ,石油醚 -乙酸乙酯梯度洗
脱 ,得化合物Ⅱ ～ Ⅵ ,将②进行低压柱层析 (硅胶
H) ,洗脱剂为 CHCl3 -MeOH梯度洗脱 ,每 80 mL收
集 1份 ,根据 TLC合并相同的流分 ,得化合物Ⅰ 、Ⅶ
和Ⅷ ,采用常压柱层析 , CHCl3-M eOH为洗脱剂 ,从
⑤中得到Ⅸ 。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :黄褐色粉末 , mp> 300℃ ( dec. )。 IR
( KBr )νcm- 1: 3 400 ( brs) , 3 091. 7, 1 739. 7 ( s) ,
1 668. 3 ( s ) , 1 620 ( m ) , 1 600, 1 580, 1 550,
1 519. 8, 1 244. 0, 1 139. 9, 966. 3。 1HNMR( DM SO-
d6 )和 13 CNMR( DM SO-d6 )见表 1。 FAB-M S m /z:
399( M+ 1) , 421( M+ Na) , 437( M+ 39) , 381( M+ 1
- H2O ) , 246 ( M + 1 - 153)。 HREI-M S m /z:
380. 053 146( M - H2O, 100% ) , calc. 380. 053 218,
m /z 364( M+ H- H2O- OH, 10. 1% ) , 352( M - 18
- 28, 4. 2% ) , 260( 6. 2% ) , 181( M- 217, 11. 4% )。
化合物Ⅱ :白色针状晶体 , mp 139℃～ 141℃ ,
M S, 13 CNMR, DEPT, 1HNM R数据与 lano sterol一
致。
化合物Ⅲ : 白色针状晶体 , mp, M S, 13 CNM R数
据 (见表 2)与 3β -hydroxy-lanosta-8, 24-diene-21-al
一致。
表 1　化合物Ⅰ 的 1H和 13CNMR光谱数据 (在 DMSO-d6* 中 )
No 13CNM R 1 HNM R No 13CNM R 1HNM R
1 158. 4 10 111. 4
2 114. 4 6. 78d( 1H, J= 8. 15 Hz) 11 110. 4 6. 78d( 1H, J= 15. 9 Hz)
3 114. 0 6. 99d( 1H, J= 8. 15 Hz) 12 135. 8 7. 28d( 1H, J= 15. 9 Hz)
4 158. 6 1′ 126. 9
5 98. 7 2′ 160. 7
6 115. 7 7. 52( 1H, s) 3′ 98. 9 6. 72( 1H, s )
7 146. 8 4′ 159. 4
8 147. 7 5′ 126. 6
9 115. 4 7. 07( 1H, s) 6′ 120. 6 8. 34( 1H, s )
　　　　* : 13. 14(carbonyl carbon) signals didn t appear.
·5·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 1期
表 2　化合物Ⅲ ～ Ⅵ 的 13CNMR光谱数据 (在吡啶中 )
No 　Ⅰ 　Ⅳ 　Ⅴ 　Ⅵ No 　Ⅰ 　Ⅳ 　Ⅴ 　Ⅵ
1 36. 1 36. 2 36. 1 36. 2 16 27. 1 28. 1 27. 5 27. 8
2 28. 7 28. 7 28. 7 28. 8 17 45. 2 45. 6 47. 7 43. 7
3 78. 0 78. 1 78. 0 78. 1 18 17. 1 16. 3 16. 3 16. 0
4 39. 5 39. 6 39. 5 39. 6 19 19. 4 19. 5 19. 4 19. 6
5 50. 9 50. 9 50. 9 51. 0 20 55. 9 43. 9 49. 0 47. 9
6 18. 7 18. 8 18. 7 18. 8 21 205. 9 62. 0 178. 6 13. 3
7 26. 8 26. 9 26. 6 26. 9 22 34. 9 31. 3 33. 3 73. 4
8 135. 8 135. 8 135. 2 135. 3 23 25. 7 25. 8 26. 7 39. 6
9 134. 2 134. 2 134. 6 134. 4 24 124. 4 123. 8 124. 9 124. 3
10 37. 4 37. 4 37. 4 37. 5 25 132. 2 130. 8 131. 6 131. 8
11 21. 2 21. 5 21. 3 21. 5 26 25. 6 25. 6 25. 8 26. 1
12 29. 4 30. 0 29. 4 27. 8 27 17. 8 17. 8 17. 7 18. 1
13 44. 7 44. 8 44. 9 45. 2 28 28. 6 28. 8 28. 6 28. 7
14 49. 8 50. 2 49. 9 49. 8 29 16. 4 16. 4 16. 4 16. 5
15 30. 9 30. 9 30. 9 30. 2 30 24. 3 24. 6 24. 5 24. 6
　　化合物Ⅳ :白色针状晶体 , mp, M S, 13 CNMR和
DEPT数据 (见表 2)与 3β , 21-dihydro xy-lanosta-8,
24-diene一致。
化合物Ⅴ : 白色针状晶体 , mp 258℃～ 260℃ ,
M S, 13 CNM R和 DEPT 数 据 (见 表 2 )与 3β -
hydroxy-lanosta-8, 24-diene-21-acid一致。
化合物Ⅵ : 白色针状晶体 , mp 191℃ , M S,
13
CNMR, DEPT和 1HNM R数据 (见表 2)与 3β ,
22R-dihydroxy-lanosta-8, 24-diene ( ino todiol )一
致。
化合物 Ⅶ : 白色针状晶体 , mp 178℃ , M S,
13
CNMR和 1HNMR数据与 ergo sta peroxide一致。
化合物Ⅷ :白色固体 , mp 179℃ , IR,乙酰化物
的 IR, 13 CNM R, DEPT, FAB M S和 EI M S表明该
化合物为鞘氨醇类似物 ,与文献报道 [6 ]的一致。
化合物Ⅸ : 白色针状晶体 , mp 162℃ , M S,
13
CNM R和1 HNM R数据与 mannitol一致。
参考文献:
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Anal Sci Tech nol, 1995, 8: 901-906.
筒鞘蛇菰的三萜及甾醇成分研究
夏新中 1 ,韩宏星 2 ,屠鹏飞2
⒇
( 1. 湖北职工医学院 ,湖北 荆州　 434000;　 2. 北京大学药学院 ,北京　 100083)
摘　要: 目的　研究蛇菰科筒鞘蛇菰 Balanophora involicrata Hook. f. 的化学成分。方法　采用反复硅胶柱层析分
离纯化 ,通过理化常数测定和光谱分析鉴定其化学结构。结果　从筒鞘蛇菰的石油醚和乙酸乙酯萃取部分共分得 8
个化合物 ,鉴定了其中的 6个 ,即: 熊果烷-12-烯 -11-羰基 -3-醇正二十八酸酯 ( ur sa-12-ene-11-one-3-o l o ctoco sa te,
Ⅰ )、β-香树酯醇正十六酸酯 (β -amy rin hexadecana te, Ⅱ )、β-香树脂醇 (β -amy rin, Ⅲ )、羽扇豆醇 ( lupeol, Ⅳ )、β -谷
甾醇 (β-sitoste rol, Ⅴ )和 β -谷甾醇葡萄糖苷 (β -sitoster ol gluco side, Ⅵ )。 结论　除Ⅴ外 ,各化合物均为首次从该植
物中分得 ,其中化合物Ⅰ 为新化合物。
关键词: 蛇菰科 ;筒鞘蛇菰 ;熊果烷 -12-烯 -11-羰基 -3-醇正二十八酸酯
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 01 0006 04
·6· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 1期
⒇ 收稿日期: 2000-01-27
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