全 文 ：表 4　先加入乙酸酐 ,后加冰醋酸时 ,不同回流时间
对转化的影响
回流时间
( h)
收　率
(% )
[α] 20D 水
( c, 0. 04)
(- )-盐酸麻黄碱
含量 (% )
1. 5 94. 3 - 18. 7 84. 3
2. 0 95. 2 - 23. 9 89. 6
2. 5 93. 7 - 21. 1 86. 7
3. 0 93. 8 - 19. 9 86. 6
4. 0 92. 6 - 18. 1 85. 6
20 90. 3 6. 1 83. 6
冷至室温 ,用乙醚或苯萃取 4次 ,合并的萃取液经无
水碳酸钠干燥后 ,通入干燥的氯化氢气体 ,析出
( - ) -麻黄碱盐酸盐和 (+ ) -伪麻黄碱盐酸盐的混合
物 ,收率为 90% ～ 95% ,其中 ( - ) -麻黄碱盐酸盐含
量为 84% ～ 90%。即通过上述一步法 , ( - ) -伪麻黄
碱以 80% ～ 85%的转化率转化为 ( - ) -麻黄碱盐酸
盐。
参考文献:
[1 ]　郭大敦 . 右旋伪麻黄碱的充分应用 [ J ] . 药学通报 , 1986, 21
( 6): 365-367.
[ 2 ]　 Schmidt E. Eph edrin e and pseudoephed rine [ J ]. Arch Ph arm,
1912, 250: 154-170.
[ 3 ]　陈启槐 . 假麻黄碱转化为麻黄碱 [ J ] .药学学报 , 1957, 5 ( 4):
285-288.
[ 4 ]　程东亮 ,李志孝 ,郭洪达 ,等 .在冰醋酸中 L-(+ )-伪麻黄碱的
异构化 [ J]. 高等学校化学学报 , 1982, 3( 3): 345-350.
[ 5 ]　何瑞生 . 麻黄碱百年史话 [ J ] . 药学通报 , 1986, 21( 8 ): 488-
491.
[6 ]　元英进 ,李金亮 . (+ ) -伪麻黄碱向 (- )-麻黄碱的转化 [ P]. 中
国专利 ,申请号: 00109749. 0.
湖北贝母二萜聚合物的结构研究
阮汉利 1 ,吴继洲 1 ,姚念环 1 ,赵勤实 2 ,孙汉董 2
( 1. 同济医科大学药学院 ,湖北 武汉　 430030;　 2. 中国科学院昆明植物研究所 ,云南 昆明　 650204)
摘　要: 目的　研究湖北贝母二聚物的结构。方法　采用硅胶柱层析从湖北贝母 Fritillaria hupehensis H siao et K.
C. Hsia中分得 3个对映 -贝壳杉烷型聚合二萜鄂贝缩醛 A ( fritilleinide A )、鄂贝酸酯 C ( fritillebin C) 和 鄂贝酸
酯 D ( fritillebin D)。结果　经理化常数、光谱分析及与标准品对照 ,证明它们的结构为 ent -kauran-16β , 17-aceta l
ent -16β-kauran-17-( S ) aldehyde (Ⅰ ) ,ent -16-hydroxy-kanran-17-yl ent -16-kauran-17-oate (Ⅱ ) , ent -16α-hydroxy-
kauran-17-yl ent -16β -kauranoate (Ⅲ )。 结论　这 3种二萜聚合物为首次分得。
关键词: 湖北贝母 ;对映 -贝壳杉烷 ;二萜聚体 ; fitillebinide A; fitillebin C; fitillebin D
中药分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 02 0110 03
Structural study on ent-kaurane diterpenoid dimers fromF ritillaria hupehens is
RUAN Han-li1 , W U Ji-zhou1 , YAO Nian-huan1 , ZHAO Qin-shi2 , SUN Han-dong2
　　 ( 1. Co lleg e of Pharmacy, Tongji Univ er sity o f Medical Sciences, Wuhan Hubei 430030, China; 2. Kunming Institute of
Bo tany , Chinese Academy o f Sciences, Kunming Yunnan 650204, China )
Key words: Frit illaria hupehensis Hsiao et K. C. Hsia; ent-kaurane; di terpenoid dimer; f riti llebinide
A; f ri tillebin C; f riti llebin D
　　湖北贝母 Fritil laria hupehensis Hsiao et K.
C. Hsia是百合科贝母属植物 ,大量生长于湖北省
鄂西自治州山区 ,现已载入卫生部药材标准 ,成为我
国仅次于浙贝母的第二大主流贝母商品。 有关湖北
贝母化学成分的研究过去主要做过生物碱的研究 ,
而非生物碱的研究 ,只报道了 ent-kauran-16β , 17-
diol, ent-kauran-16α, 17-diol和 β-si to sterol的结
构 [1 ]。在非碱性成分的继续研究中 ,我们又从中首次
分离得到 3种二萜聚体 f ri tillebinide A、 f ri tillebin
C和 D。
化合物 Ⅰ 为无色针晶 ( EtO Ac) , mp 199℃～
201℃ , [α]D- 76. 8°( c 0. 99, CHCl3 ) ,由元素分析
和质谱确定分子式为 C40 H64O2 [ FAB-M S m /z 575
( M - 1)
+
]。 IR ( KBr, cm-1 ): 1 092, 1 020 ( C-O-
C)。 CI-M S给出特征离子碎片峰 m /z 577 [ M+
1 ]+ , 289 [ M+ 1 - 288 ]+ ( 100% ) , 271 [ 289 -
H2O ]
+ 。 1H-NM R谱图示有 6个叔甲基 δ0. 80
( 6H, s) , 0. 85 ( 6H, s) , 0. 99 ( 3H, s) , 1. 01 ( 3H,
·110· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 2期
收稿日期: 2000-05-21
* 联系人: Tel: ( 027) 83692738
s) , 一个氧亚甲基 δ3. 77, 3. 88 ( 2H, AB, dd, J=
7, 8 Hz)和一个二氧次甲基δ4. 69 ( 1H, d, J= 6. 0
Hz) ,见表 1。 13CNMR谱图可观察到 40个碳原子 ,
其 DEPT试验表明 40个碳分别以 6个伯碳 , 19个
仲碳 , 8个叔碳及 7个季碳的形式存在 ,各碳的化学
位移值如表 2所示。 化合物Ⅰ 的 1HNM R及 13 CN-
M R数据与从鄂北贝母中分得的 f ri til lebinide A的
数据完全相同 [2 ] ,经 Co-mp、 Co-T LC分析 ,熔点不
下降 , Rf值相同 ,斑点不分离。因此鉴定Ⅰ 的结构为
ent-kauran-16β , 17-acetal ent-16 β -kauran-17 ( S ) -
aldehyde。
化合物Ⅱ 为无色针晶 , mp 210℃～ 212℃ ,
[α]D - 95. 1°( c, 0. 25, CHCl3 ) ,分子式为 C40 H64O3
( HREI-M S m /z 592. 486 0, M
+ ; 计 算 值
592. 485 5)。它的 IR光谱显示有一个羟基 ( 3 450
cm-1 )和一个酯羰基 ( 1 680 cm-1 )。它的 EI-M S光谱
显示分子离子峰 M+ ( m /z 592)和主要碎片峰 m /z
574 ( M - H2O )
+ , 304 ( M - C20 H30O)
+ , 287 ( M -
C20 H33O2 )+ , 275, 231, 123。 化合物Ⅱ的 1HNMR及
13
CNMR数据与从鄂北贝母中分得的 f ri tillebin C
的数据完全相同 [3 ] (表 1, 2) ,经 Co-mp、 Co-TLC分
析 ,熔点不下降 , Rf值相同 ,斑点不分离。因此鉴定
Ⅱ的结构为 ent-16β -hydroxy-kauran-17-yl ent-16β -
kauran-17-oate。
化合物Ⅲ 为无色针晶 , mp 231℃～ 233℃ ,
[α]D - 86. 4°( c, 0. 16, CHCl3 ) ,它的分子式为 C40
H64 O3 ( HREI-M S m /z 592. 489 8, M
+ ; 计算值
592. 485 5)。 Ⅲ的 IR光谱显示有 1个羟基 ( 3 400
cm
- 1 )和 1个酯羰基 ( 1 714 cm- 1 ) ;它的 EI-M S光
谱显示分子离子峰 M+ ( m /z 592) 和主要碎片峰
m /z 574 ( M - H2O )
+ , 304 ( M - C20 H33 O)
+ , 287
( M - C20 H33 O2 )
+ , 275, 231, 123。 化 合物 Ⅲ
的 1HNMR及 13 CNMR数据与从鄂北贝母中分得的
f riti llebin D的数据完全相同 [3 ] (表 1, 2) ,经 Co-mp、
Co-TLC分析 ,熔点不下降 , Rf值相同 ,斑点不分
离。因此鉴定 Ⅲ 的结构为 ent-16α-hydroxy-kauran-
17-yl ent -16β-kauran-17-oate)。
化合物Ⅰ ～ Ⅲ的化学结构式见图 1。
1　仪器和材料
熔点用 X-4型显微熔点测定仪测定 ,温度未校
正 ;旋光用 W ZZ-1自动指示旋光仪测定 ; IR光谱用
岛津 IR-460测定 ; 1H-和13 C-NMR iq yuojet Bruker
AM-400测定 ; EI-M S谱用 Auto-Spe质谱仪测定 ;
薄层层析用高效硅胶 H板和柱层析用硅胶为青岛
图 1　化合物Ⅰ ～ Ⅲ的化学结构式
表 1　化合物 Ⅰ ～ Ⅲ的 1HNMR光谱数据 ( 400 MHz,
CDCl3 )
H Ⅰ Ⅱ Ⅲ
0. 80 0. 80 0. 80
0. 80 0. 80 0. 80
tert-CH3 0. 84 0. 85 0. 85
( s ) 0. 85 0. 85 0. 85
0. 99 1. 00 0. 99
1. 01 1. 02 1. 02
H-17 3. 77, 3. 88
( dd, J= 7. 8 Hz)
H-17′ 4. 69 4. 23, 4. 17 4. 02, 3. 89
( d, J= 6. 0 Hz) ( dd, J= 11. 3 Hz) ( dd, J= 11. 0 Hz)
表 2　化合物 Ⅰ ～ Ⅲ的 1HNMR光谱数据 ( 100 MHz,
CDCl3 )
C Ⅰ Ⅱ Ⅲ C Ⅰ Ⅱ Ⅲ
1 40. 4 40. 4 40. 4 1′ 40. 5 40. 5 40. 5
2 18. 6 18. 3 18. 4 2′ 18. 6 18. 4 18. 6
3 42. 1 41. 0 41. 0 3′ 42. 1 41. 4 41. 9
4 33. 3 33. 3 33. 3 4′ 33. 3 33. 3 33. 3
5 56. 2 56. 2 56. 1 5′ 56. 2 56. 2 56. 2
6 20. 4 20. 8 20. 8 6′ 20. 8 20. 5 20. 1
7 41. 6 42. 1 42. 1 7′ 41. 4 41. 9 42. 1
8 45. 0 45. 2 45. 2 8′ 44. 9 45. 0 43. 8
9 56. 4 56. 7 56. 2 9′ 56. 4 56. 2 57. 1
10 39. 4 39. 4 39. 3 10′ 39. 3 39. 4 39. 4
11 19. 1 18. 6 18. 4 11′ 18. 7 18. 7 18. 7
12 27. 3 31. 4 31. 3 12′ 31. 8 26. 3 26. 8
13 45. 4 41. 5 41. 4 13′ 38. 1 46. 4 41. 6
14 38. 5 38. 3 38. 4 14′ 38. 0 37. 2 38. 3
15 55. 9 44. 9 45. 1 15′ 43. 5 53. 2 52. 7
16 88. 6 45. 8 45. 6 16′ 44. 7 80. 3 78. 8
17 70. 7 177. 5 177. 8 17′ 105. 7 68. 4 71. 1
18 33. 6 33. 6 33. 6 18′ 33. 7 33. 6 33. 7
19 21. 6 21. 6 21. 6 19′ 21. 6 21. 6 21. 6
20 17. 8 17. 5 17. 6 20′ 17. 5 17. 8 17. 5
海洋化工厂生产 ,展开剂为正己烷-乙酸乙酯系统 ,
显色剂为 5% 茴香醛 -10%硫酸甲醇溶液。药材购自
湖北省中药材公司。
2　提取和分离
·111·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 2期
湖北贝母药材粗粉 2 kg 用乙醇提取 ,得浸膏
484. 75 g ,提取物用正己烷和水分配 ,对正己烷部分
进行硅胶柱层析 ,正己烷∶ EtO Ac梯度洗脱 ,所得
Fr-Ⅱ 部分再用环己烷∶ EtO Ac梯度洗脱 ,得 f ri t-
illebinide A、 f ri ti llebin C和 friti llebin D。
3　鉴定
f riti llebinide A (Ⅰ ): 无色针晶 ( EtO Ac) , mp
199℃～ 201℃ , [α]D- 76. 8°( c, 0. 99, CHCl3 ) ,分子
式 C40 H64 O2 [元素分析测得值 (% ): C, 83. 21; H,
11. 25。计算值 (% ): C, 83. 27; H, 11. 18; FAB-M S
m /z 575 ( M - 1)
+
]。 IR ( KBr, cm- 1 ): 1 382, 1 365
(偕二甲基 ) , 1 092, 1 020 ( C-O-C)。 FAB-M S m /z
575 ( M- 1)+ , 271 [ ( M - 1) - 304 ]+ ( 100% ); CI-
M S m /z 577 [ M + 1 ]
+
, 289 [ M + 1 - 288 ]
+
( 100% ) , 271 [ 289- H2O ]
+ 。1H-NM R ( CDCl3 , 600
MHz)δ: 见表 1; 13 CNMR( CDCl3 , 75 M Hz)δ: 见表
2。
　　 f riti llebin C (Ⅱ ):无色针晶 ( EtO Ac) , mp 210
℃～ 212 ℃ , [α]D - 95. 1°( c, 0. 25, CHCl3 ) ; IR
( KBr ) cm
- 1
: 3 450 ( O H) , 1 680 (酯 C= O ) ,
HREI-M S m /z: 592. 486 0 ( M
+
; calcd C40 H64O3
592. 485 5) , 574 ( M - H2O )
+
, 304 ( M - C20 H33
O )
+
, 287 ( M - C20 H30 O2 )
+
, 275, 231, 123。1 H-
NM R ( CDCl3 ) δ值: 见表 1; 13 CNMR ( CDCl3 ) δ
值:见表 2。
f ri tillebin D(Ⅲ ): 无色针晶 ( EtO Ac) , mp 231
℃～ 233℃ , [α]D - 86. 4° ( c, 0. 16, CHCl3 ) ; IR
( KBr ) cm- 1: 3 400 ( OH) , 1 710 ( ester C= O) ;
HREI-M S m /z: 592. 489 8 ( M
+
; calcd. C40 H64O3
592. 485 5) , 574 ( M - H2 O )
+
, 304 ( M - C20 H33
O )
+
, 287 ( M - C20 H33 O2 )
+
, 275, 231, 123。1 H-
NM R ( CDCl3 ) δ: 见表 1; 13 CNMR ( CDCl3 ) δ: 见
表 2。
参考文献:
[1 ]　吴继洲 ,濮全龙 ,江汉美 ,等 . 湖北贝母属植物化学成分的研究
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[ J ]. 药学学报 , 1999, 34( 8): 600-604.
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di terperwide dim ers f rom bulds of FRIT ILLARIA EBEIEN-
SIS [ J]. J Asia Nat Pro Rears , 1999, 1: 251-257.
雀儿舌头化学成分的研究
卢建莎 1 ,陈晓岚 1 ,龙　跃 1 ,赵清治 1 ,屈凌波 2 ,贾　路 3 ,卫军营 3
( 1. 河南医科大学 有机化学教研室 ,河南 郑州　 450052;　 2. 郑州大学 河南省应用化学重点实验室 ,河南 郑州
　 450052;　 3. 河南医科大学 药学系 ,河南 郑州　 450052)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 02 0112 02
　　雀儿舌头系大戟科黑钩叶属 ,为一年生草本植
物 ,辛温 ,具有理气止痛之功效 ,用于治疗胃痛、腹泻
下痢等 ,民间还用它来治疗黄疸、胃炎、水肿等多种
疾病 [1, 2 ] ,在河南汝州甚至用它来治疗癌症。 我们用
雀儿舌头的乙醇提取物和水提物对食管癌 Eca-109
细胞株进行体外实验 ,观察到雀儿舌头的提取物有
较强的肿瘤抑制作用。 未见对该植物化学成分研究
的报道。为了深入研究其药用价值 ,我们进行了其化
学成分的分离提取和结构测定的研究工作 ,首次从
雀儿舌头中分离出 5个化合物 ,经过理化常数测定
和光谱波谱学研究 ,确定其中 3个化合物分别是
3α-羟基木栓烷 -2-酮 (Ⅰ )、作为植物生长调节剂的
三十烷醇 (Ⅱ ) [3 ]、蔗糖 (Ⅲ )。另两个化合物结构正在
测试中。
1　仪器与材料
药材:由河南省汝州外贸局提供 ,河南医科大学
药学系潘成学鉴定。
X-ray结构在郑州大学分析测试中心由杜晨霞
博士测定。
XRC-熔点测定仪 (日本岛津 )、 UV-300型紫外
分光光度计 (日本岛津 )、 WZZ-1自动旋光测定仪
(上海光学仪器修理厂 )、红外光谱测定仪 Shi-
·112· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 2期
收稿日期: 1999-12-21基金项目:河南省自然科学基金和留学人员基金资助项目作者简介:陈晓岚 ,副教授 , 1987年毕业于郑州大学化学系 , 1997年留学于英国 READING大学化学系 ,主要从事天然药物化学教学和科研工作 ,已在国内外发表文章 15篇。