全 文 ：中药胡芦巴三菇类成分研究 △
北京 医科大学生药学研究室 (1 0 0 0 83)
日本富 山医科 药科大学和汉药研究所
尚 明英 橄
门 田重利
蔡少青 李
手嫁康弘
军
范文哲 难波恒雄
摘 要 从豆科 植物胡芦 巴 T ri g on el la fo en u m 一 g ra ec u o L . 种子 的乙 醇提取物中分得 7 个 三菇类
化合物 (包括 3 个三菇皂昔和 4 个三 菇 ) , 通过测定理化常数 、光谱数据等 , 鉴定 了其中 6 个化合物
的结 构 , 分别为羽扇豆醇 、 31 一去 甲环 阿尔廷醇 、白桦醇 、 白桦 酸 、大豆皂昔 I 和大豆皂昔 工甲醋 。 各
化合物均为首次从胡芦 巴 中分得 , 亦为胡芦 巴属植物 中首次报道 。
关键词 胡芦 巴 豆科 三菇 三菇 皂昔
中药 胡 芦 巴 T ri g on el la fo en u m 一g ra e -
cu m L
. 为豆科胡芦 巴属植物 , 药用种子 。 具
有温肾 、祛寒 、止痛之功效 。 国外已有报道从
胡芦 巴 中分 离到 街体皂昔 、 黄酮 、生物碱 、 香
豆素等多种成分 。 作者对 国产胡芦 巴进行 了
系统的化学成分研究 , 从 中分离到 7 个三枯
类化合物 (包括 3 个三菇皂昔和 4 个三菇 ) ,
鉴定了其 中 6 个化合物的结构 。 各化合物均
为首次从胡芦巴 中分得 , 亦为该属植物中首
次报道 。
豆科植物 中普遍存在 三褚及三菇皂昔 ,
而胡芦巴及其同属植物 中未见该类成分的报
道 。 研究结果为进一步研究胡芦 巴活性成分
及胡芦巴的植物化学分类学研究提供 了重要
资料 。
1 仪器 、试剂与材料
熔 点用 X T 4 A 数 字显示双 目显 微熔点
测 定 仪 测 定 , 温 度 计 未 校 正 。 IR 光 谱 用
Pe r k in
一
E lm e
r 9 8 3 型 红外 光谱仪 测定 , K B r
压片 。 N M R 用 B r u k e r A R X 4 0 0 、 A M SOO 和
JN M G X 4 0 0 型 N M R 仪 测 定 , T M S 内标 。
M S 用 A E I一MS 一 5 0 、 V G ZO一 2 5 3 、JMS 一S X IO Z
A 型质谱仪测定 。 柱层析硅胶 (1 0 0 目一 2 0
目 , 2 0 0 目 ~ 3 0 0 目 ) , 薄 层 层 析 硅 胶 G 、
G F
2 5 4 、
H (4 0 0 目)均为青岛海洋化工厂生产 ;
D , 0 1型大孔吸附树脂 由天津制胶厂生产 。 R P -
18 填料为北京欧亚新技术公司生产 。 胡芦 巴
经 作者 鉴定 为豆 科植 物 胡 芦 巴 T ri g on el la
fo en ~
一
g ra ~ m L (栽 培 ) 的 干 燥 成 熟 种
子 , 1 9 9 5 年 8 月 购于 河南 省永 城县药 材公
司 , 样 品标本存于北京 医科大学药学院生药
标本室 。
2 提取与分离
胡芦巴粗粉 35 k g 用 乙醇渗辘提取至近
无 色 , 残渣用 60 % 乙醇 60 ℃渗流提取 , 提取
液合并 , 回收 乙醇后 , 浸膏以 水悬浮 , 依次以
石油醚 、 乙酸 乙醋 、正丁醇萃取 , 石油醚部分
经硅胶色谱柱分离 , 得 4 个三枯类化合物 ( I
一 lV ) ; 正丁醇部分经 D l。, 大孔树脂柱 , 分别
以 水 , 3 0 % 、 5 0 % 、 7 0 % 、 9 5 % 乙 醇洗脱 , 3 0 %
乙 醇 部 分 经 硅 胶 色 谱 柱 分 离 , C H 3CI -
CH
3
O H
一
H
Z
O 梯 度洗 脱 , 从 CH 3C I一CH 3O H -
H
Z
O 6
, 4 , 1一 7 , 3 , 1 部分分得 3 个 白色
粉末 , 再分 别经 R P 一 18 色谱柱 纯化 , 得 3 个
三枯皂昔 ( V ~ vI ) 。
3 鉴定
化 合物 I : 无 色簇 针状结 晶 (石 油醚 ) ,
m P 2 1 4 C 一 2 1 5 ℃ , IR 、 ‘H 、 ‘3 C N M R 和
E IMS 数据与文献 〔1〕报道 的羽扇豆 醇一致 ,
从而确定化合物 I 为羽扇豆醇 (lu p e o l) 。
化 合 物 l : 无 色 片 状 结 晶 (丙 酮 ) ,
m p 1 3 O C 一 1 3 2 ’C 。 IR 。轰乳em 一 ‘ : 3 4 2 0 (O H ) , 2
A d d r e s s
:
Sh a n g M in g y in g
,
D e p a r t m e n t o f Ph a r m a e o g n o sy
,
B e iji, 、9 U n iv e
r s it y o f M e d ie a l S e ie n e e s
,
B e ijin g
△国家教委“跨 世纪优秀人才计划 ”专项基金资助
《中草药 》19 9 8 年第 29 卷第 1 0 期 · 6 5 5 .
9 2 6
,
2 8 6 3 (C
一
H )
, 1 1 0 3 (C
一
O )
,
1 4 6 1 为亚甲
基 特征 吸收 , 1 3 72 为 甲基 特 征 吸 收 。 ‘H ’
N M R (C D C 1
3玲p p m : 3 . 2 0 (I H , m )为与经基
相 连碳 上质 子 的吸收 峰 , 即 3 a 一H ; 0. 14 (1
H
,
d
,
J= 4
.
1 H z )和 0 . 3 8 (I H , d , J一 4 . 1 H z )
为 1 9 位碳 的 2 个质 子信号 ; 0 . 8 5 一 0 . 9 9 之
间有 6 个 甲基质子信号 。 ‘3C N M R (C D C 13 )
6p p m
: 7 6
.
6 为 与经基相连的碳的吸收信号 ,
其余碳 的化学位移均小于 能 . 4 。 各信号化学
位移及归属见表 1 。 由‘H N MR 和 ’3C N M R
所提供的信息 , 初步确定 I 为环阿尔廷醇类 。
E IM S m / z
: 4 1 4 〔M 〕+ , 3 9 9 , 3 8 1 , 3 6 7 , 3 5 3 ,
3 4 1
,
2 8 6
,
1 7 5
,
1 4 7
,
1 2 1
,
1 0 9
,
9 5
。 以上数据与
文献 〔2 , 3〕报道 的 3 1一 n o r e ye lo a r t a n o l 一 致 , 故
化合物 , 为 3 1 一去 甲环阿尔廷 醇 (31 一n or cy -
e lo a r t a n o l ; 4 a
,
1 4 a
一
d im e th yl
一
9 俘, 1 9一 e ye lo 一 5
a 一 e ho
一
le s t a n
一
3 各0 1) 。
化 合物 l : 白色 粉末 (氯 仿 一甲醇 ) , m p
2 6 0 ℃ ~ 2 6 1 C , IR 、 ‘H 、 ‘3 C N M R 和 E IMS 数
据与文献 〔, ’ 魂 ’5〕报道 的白桦醇一致 , 故确定化
合物 l 为白桦醇 (b e t u llin ) 。
化 合物 W : 白色粉末 (丙酮 ) , m p 31 7 ℃
一 3 1 8 ℃ 。 IR 。煞 e m 一 ‘ : 3 4 4 4 (O H ) , 1 2 3 3 , 1
0 4 2 (C
一
O )
,
1 6 8 0 (C 一 O ) , 2 9 3 6 , 1 6 3 5 , 8 8 5
(异丙烯基 ) 。 ’H N M R (C D C 13 )ap p m : 0 . 7 5 ~
1
.
0 0 之 间有 5 个 角 甲基 质子 信号 ; 1 . 6 9 (3
H
, s )为异丙烯基 甲基 3 个质子信号 : 4 . 74 (l
H
,
b r
,
J = 1
.
5 H z ) 和 4 . 6 (I H , b r , J = 1 . 5
H z) 为异丙烯 基 2 个 烯氢 信号 ; 3 . 1 9 ( 1 H .
d d
,
J= 1 1
,
4
.
8 H z )为与 3 一尽一()H 相连的质子
信 号 。 ‘3C N M R (C D C I。)ap p m : 1 7 9 . 8 提示存
在按基 ; 15 0 . 4 , 10 9 . 7 和 1 9 . 4 为异丙烯基碳
吸收信号 ; 7 9 . 0 为与经基相连的碳 的吸收信
号 。 各吸收峰化学位移及归属见表 1 。 E IM S
m / z
: 4 5 6 [M 〕十 , 4 3 8 , 4 2 3 , 4 1 0 , 3 9 0 , 2 5 9 , 2 4 8 ,
2 3 4
,
2 2 0
,
2 0 7
,
1 8 9
,
1 7 3
,
1 4 7
,
1 1 9
,
1 0 7
,
9 5
。 以
上数据与文献〔, , 4 , 5〕报道 的白桦酸一致 , 故确
定化合物 w 为白桦酸 (b e t u lin ie a e id ) 。
化 合物 v : 白色 粉末 (甲醇 ) , m p 2 28 C
一 2 3 1 ℃ , IJ ie b e r m a n n 一B u r eh a r d 反 应 阳 性 。
一
6 5 6
.
IR
v笼轰em 一 ’ : 3 4 1 0 说明有轻基存在 , 1 7 2 6 (C
= O )
,
1 6 2 5 (C 一C ) , A 区 (1 3 5 5 ~ 1 3 9 2 )有
两个峰 , 即 1 3 5 8 和 1 3 7 8 , 是齐墩果烷型三
枯 的特征吸收峰 。 ’H N M R (C : D SN )a即m :
0
.
6 9 (3 H
, s )
,
0
.
9 5 (3 H
, s )
,
1
.
0 0 (3 H
, s )
,
1
.
2 2 (3 H
, s )
,
1
.
2 9 (3 H
, s )
,
1
.
3 9 (3H
, s )分
别为 2 5 , 2 6 , 2 9 , 2 8 , 2 7 , 2 3 位 甲基质子信号 ,
1
.
7 5 (3 H
,
d
,
J= 6
.
1 H z )为鼠李糖 6 位 甲基
质子信号 , 2 . 4 0 (I H , d , J= 1 3 . 5 H z )为 1 8 位
质子信号 , 3 . 2 3 (I H , d , J= 1 1 . 6 H z )和 4 · 2 3
(I H
,
d
,
J= 1 1
.
6 H z )为 2 4 位 经甲基碳 上 2
个质子信号 , 3 . 7 4 (I H , S )为 2 2 位质子信号 ,
6
.
2 5 (I H
, S )为 鼠李糖 端基质 子信 号 。 ‘3 C
N M R (C
:
D
S
N )ap p m
: 1 2 2
.
3
,
1 4 4
.
8 为 2 个烯
碳 信 号 , 1 7 2 . 3 为 梭 基 碳 吸 收 峰 , 1 05 . 3 ,
1 0 2
.
3
,
1 0 1
.
7 为糖 的端基碳信号 。 根据碳 的
数 目 , 结合其他吸收峰特征 , 初步确定化合物
v 为 △, 2型齐墩果烷三糖昔 。各吸收峰化学位
移及归属见表 2 。 F A BM S m / z : 9 4 1「M 一 H 〕,
7 9 4「M一 r h a〕, 6 3 3 [M一 H 一 r h a 一 g a l〕。 V 经
酸水解 , T L C 检出葡萄糖醛酸 、半乳糖和 鼠
李糖 。 以上数据说明化合物 V 为连有 3 个糖
的齐 墩果烷型 三菇皂 昔 , 糖链连 接顺序 为-
gl
c U A
一
rh a
一
ga l
。 经与文献〔6 , 7〕对 照 , 确定 V
为大豆皂昔 I(s o y a s a p o n in l) 。
表 l 化合物 I ~ W 的 ‘3 C N M R 化学位移
C 1 m w 丁 C l 班 列 l
3 8
.
7 38 7 30 8
2 7
.
4 2 7
.
4 34
.
8
7 9
,
0 7 9 0 76
.
6
38
.
9 3 8
.
9 44 6
55
.
3 5 5
.
3 4 3
.
4
18
.
3 18
.
3 2 魂 7
34
.
3 34
.
3 28
.
0
4 0
.
9 40
.
7 46
.
9
5 0
.
4 5 0
.
5 2 3 6
37
.
3 3 7
.
2 2 9
.
5
20
.
8 20 8 2 5
.
2
25
.
2 25
.
5 35
.
4
37
.
2 38
.
4 45 3
42
.
7 42
.
4 48
.
9
18 4 8
2 3 28
.
2 4 15
,
2 9 ] 0 9
2 9
.
2 32
.
1 27
.
4 了. 8 56 . 3 52 .
L 47
.
8 4 6
.
9 17
.
1 4 8
,
8 4 9
.
3 27
.
0 15 0 4 150
.
4 3 6
.
〕 29 8 2 9 . 7 18 .
1 3 4
.
0 37
.
0 35
.
0 2 8
.
0 28
.
0 24
.
4 15 4 1 5
.
4 39
2 16
.
0 1 6
.
0 2 8
.
2 16
.
1 16
.
1 22
.
6 14
.
8 14
.
7 22
,
0 60
,
5 1 79
.
8 1 9
.
4 10 9 7 109
.
7 14
.
35.4.拓竹
羚40
n日]门乙1自z曰qn/
16.]4l85
户C月2.n6Q山‘9白n
38.跳陈胳邪招34钊5037舰肠胎42
nIn乙弓J月住‘1, .J1,
.
J抽
15 2 7
.
5 27
.
1 30
.
5 32
.
9 3 0 19 4 1 9
.
1 1 9 4
化合物 vI : 白色粉末 ( 甲醇 ) , m p 2 80 ℃
~ 2 8 2 C
。
I
J
ie b e r m a n n
一
b u r eh a r d 反应 阳 性 。
根据 ’H N M R 和 ‘3C N M R 所提供的信息 , 初
步确定 vI 为连有 3 个糖的齐墩果烷型三枯皂
普 , 其结构尚在鉴定 中 。
表 2 化合物 v 和珊的 ’3 C NM R 化学位移 (p p m )
V V 姗 , , V V 姐
(e 5 D SN )(DMSO )
·
(侧以)) 七 (e o D o N , (DM SO ) (DMsO)
3 8 7
2 6
.
4
9 1
.
1
4 3
.
9
5 6
.
1
1 8
.
5
3 3 2
3 9
.
9
4 7
.
7
3 6
.
4
2 4
.
1
1 2 2
.
3
1 4 4
.
8
4 2
.
3
2 6
.
5
2 8
.
7
3 8
.
0
4 5
.
2
4 6
.
7
3 t) 8
尘2 . 3
7 3
.
5
2 3
.
()
6 3 5
1 5
.
8
1 6
.
9
2 5
.
7
2 1
.
1
3 3
.
2
2 8
.
6
38
.
0
2 5
.
4
9 0
.
0
4 3
.
0
5 5
.
2
1 7
,
8
3 2
.
6
3 9
.
0
4 6
.
8
3 5
.
8
2 3
.
1
1 2 1
.
5
1 1
‘
1
.
0
4 1
.
6
2 5
.
6
2 7
.
8
3 6
.
9
之l飞 5
4 6 0
3 0
.
1
4 1
. 乍
7 1
.
6
2 2 2
6 2 3
1 5
.
3
1 6
,
5
2 4 9
2 0
。
2
3 2
.
6
2 8
.
2
3 8
.
0
2 5 4
9 C
.
1
4 3 ()
5 5 1
1 7
.
6
3 2
.
6
3 9 0
4 6
.
6
3 5
.
8
2 3
. 艺
1 2 1
.
5
1 4 4
.
1
4 1
.
7
2 5
.
8
2 7
.
8
3 6
.
7
4 注 苏
生6 , 1
污() . 1
生1 . 2
了4 . 5
2 2
.
1
6 2
.
2
1 5
. 今
1 6
.
5
2 5
,
O
2 0
.
3
3 2
.
6
2 8 2
4
’
5
,
6 ‘
O CH
10 5
.
3
78
.
5
7 6
.
8
7 3
.
9
7 7
.
6
1 7 2 3
1 0 3
.
9
7 6
.
7
7 4
.
7
7 2
.
4
7 5
.
1
1 7 0
.
9
6 ,
1 0 1
,
7
7 7
.
7
7 6
,
3
7 1
.
2
7 6
.
6
6 1
.
7
1 0 2
.
3
7 2
.
3
7 2
.
9
7 4
,
4
6 9
.
3
1 8
.
9
10 0
.
2
7 5
.
6
7 4
.
5
6 9
.
2
7 4
.
6
5 9 8
1 0 0
.
0
7 0
.
6
7 2
.
1
7 4
,
0
6 7
.
9
1 7
.
8
1 0 3
.
7
7 6
.
1
7 4
.
7
7 1
.
7
7 5
。
2
1 6 9
.
2
5 1 7
1 0 0
。
2
7 5
.
5
7 4 5
6 9 2
7 4 5
5 9
.
8
1 0 0
.
0
7 0
.
5
7 2
.
4
7 4
.
0
6 7
.
9 6
1 7
.
6
(C = O )
,
1 6 1 9 (C = C )
,
1 3 8 2 (O
一
H )
,
1 0 5 0
(C
一
O )
。 ‘
H N M R (D M SO ) ap p m
: 0
.
7 5 ~
1
.
14 之间有 8 个 甲基质子信号 , 分别为母核
上 2 5 , 2 6 , 2 9 , 2 8 , 3 0 , 2 7 , 2 3 位甲基和鼠李糖
6 位甲基质子信号 , 3 . 6 7 (3 H , S )为葡萄糖醛
酸 甲醋 中 一O C H 3 的 3 个 质子信 号 。 4 . 7 4 (1
H
,
d
,
J一 6 . 9 H z )为葡萄糖 醛酸端基质子信
号 , 4. 9 5 (I H , s )为 半乳 糖端 基 质子信 号 ,
5
.
1 6 (I H
, s )为 鼠李糖端 基质 子信号 。 ‘3 C
N M R (D M SO 玲p Pm : 1 6 9 . 2 为羚基碳信 一号 ,
1 4 4
.
1 和 12 1 . 5 为 烯 碳 吸 收 峰 , 1 0 3 . 7 ,
1 0 0. 2
,
1 0 0. 0 为糖的端基碳信号 。 与化合物
V 比较 , 在 5 1 . 7 处多一个 一O C H 3 碳信号 , 且
拨基 (1 6 9 . 2) 信号 向高场位移 , 其他数据基本
一 致 。 各 信 号 化 学 位 移 及 归 属 见 表 2 。
FA BM S
: 给出分子离子峰为 9 5 6 。 综合以上
数据 , 确定化合物 VI 为 V 的甲醋 , 即大豆皂昔
工甲醋 (m e th yl s o y a s a p o n in l ) 。
致谢 : 中国科 学院化 学所质谱 室代测质
谱 ; 北 京大学化 学与分子工 程学院测 试 中心
代测 核磁共振谱 。
参 考 文 献
1 S ho lie 壬zix一 人叹, e t a l . C h e m Ph a r m B u ll, 1 9 8 0 ; 2 8 (3 ) : 1 0 0 6
2 It o h T
, ￡ t a l
.
S t e r o id s
, 1 97 6 ; 2 7 (2 )
: 2 7 5
3 K hu o n g H
, 。 t a l . T e t r a h e d r o n L e t te r s , 1 9 7 5 ; (2 2 / 2 3 )
:
17 8 7
4 S id d iq u l S
, ,. t a l
.
J N
a t P
r o d
, 1 9 8 8 ; 5 1 (2 )
:
2 2 9
5 Pa t r a A
, 尸t al
.
J N a t Pr o d
, 1 9 8 8 ; 5 1 (2 )
:
2 1 7
6 K iy a o
,
H
, ‘t a l
.
C hem Pha r m B u ll
,
1 9 9 6 ; 4 4 (6 )
: 1 2 2 2
7 K ita g a w a l
, e t a l
.
C he m Ph a r m B u ll
,
19 8 8 ; 36 (1 )
:
15 3
(1 9 9 7
一
1 0
一
0 5 收稿 )
, 1今一
几n4
九卜
即I)10山八」
行‘8
砂刁。
那I’脚林,l脚IJ心咋O通生口d、卜
910n23执拓6789加45驹
* 为便于对照 , 化合物 V 的‘3 C N M R 同时以 C : D oN 和
D M S O 为溶剂测定
化合物 u : 白色粉末 ( 甲醇 ) , m P2 47 C 一
2 4 9
一
C
。
I
J
i e b e r m a n n
一
b u
r e ha rd 反 应 阳 性 。
IR 、欺失C m 一 ‘ : 3 4 2 4 ( O H ) , 2 9 2 6 ( C 一H ) , 1 7 3 1
S tu d i e s o n T r ite r p e n o id s fr o m C o m m o n F e n u g r e e k ( T ri g o n e lla fo e n u m
一
g ra e e u m )
S h a n g M i n g y i
n g
, T e z u k a Y
,
C a i S h a o oli n g
, e t a l
.
( D e p a r t m e n t o f P h a rm a e o g n o s y
, B e iiin g U n i
v e r s it y o f
M
e d ie a l S e ie n e e s
, B e iji n g 1 0 0 0 8 3 )
A b s tr a e t S e v e n t r i t e rP e n o i d s w e r e is o la t e d fo r th e fir s t t im e fr o m th e e th a n o l e x t r a e t o f s e e d ( ) f
T r i g o n e lla fo 召。 u 。 :
一
g r a e o u n , L
. , s ix o f th e m w e r e id e n t i fi e d a s lu p e o l
, 3 1 一 n o r e ye lo a r t a n o l
,
b e t u lli n
,
b e t u lin ie
a e i d
, s o ya s a p o n in l , a n d s o ya s a p o n i n 1 m e t h yl e s t e r by Phy s ie o
一e h e m ie a l P r o Pe r t ie s a n d s Pe e t r a l a n a ly s is
.
K e y w o r d s 了’r i g o n e lla fo e n u 脚一 g , 一a e c u m L . t r it e r Pe n o id
《中草药 》1 9 9 8 年第 2 9 卷第 1 。期 一 6 5 7