全 文 ：· 有效成分 ·
钩藤的化学成分研究 ( n )
昆明医 学 院第 一附属医院药剂科 (6 5 0 0 32)
云南 白药集 团股份有限公 司研究 所
中国科学 院昆明植物研究所
张 峻 令
杨成金
吴大刚
摘 要 从钩 藤 U nc ar la r勿、h oP 梅,l a 枝叶的乙 醇提取物 中分得 5 个非生物碱化合物 。 经光谱鉴
定 , 仪 为新 化合 物 : 3俘, 1 9 a 一d ih yd r o x yu r s 一5 , ] 2 一d ie n 一2 8 一o ie a e id , 命名 为钩藤 昔元 D ; X 和 犯 为 首次
从 该植物 中得到 的化合 物 : 3月· 6昌, 1 9 a 一 t r ih yd r o x y一 2 3 一o x o 一u r s 一 1 2 一e n 一o ie a e id ( X ) , 3p一h y d r o x y u r s -
2 2
一 e n 一 2 7
,
2 5
一(lio iC a e id (姐 ) ; X 皿和 X 班分别为 民谷 幽醇和 6 一 甲氧基 一7 一羚基香豆素 (s e o p o le tin ) 。
关键词 茜草科 钩藤属 钩藤营元 D
钩藤 U n o a , 一: ‘、 r h夕n o h吵勺 lla M iq . Ja ek s
是茜草科 R u压、 ,’a 己 钩藤属 U 、二 , 一人, 植物 , 生
长于 山谷 、 溪边 . 广泛分布于 我 国南方 诸省 。
钩藤为 中医传 统常用要药 , 性 凉 、 味甘苦 , 具
有清热平肝 , 息风定惊之功能 。 用 于 头痛眩
晕 、感 冒夹惊 、 惊痈舞搐 、 妊娠子痈 、高血压等
症 〔‘〕。 为了进一步挖掘钩藤的药用潜能 , 我们
对其化学成分进行 了 系统 的研究 , 从 中分离
得到 14 个化合物 , 现报道其 中的 5 个 。
1 仪器和材料
熔点用显微熔点测定 仪 X R C 一 l 型测定 ,
温度 未作校正 。 IR 用 P e r k ir卜E lm e r 5 7 7 测
定 , K B r 压 片 。 U V 用 U V 一 ZI OA 测定 , 无 水
乙醇 作溶剂 。 质谱用 A u tos p e 一30 。 , F A B 和
F in n g a n 4 5 1 0 E l M S ( 7 0 e V ) 测 定 。 1 11
NM R
, ‘3
C N M R 用 B r u e k e r A M 一 4 0 0 测定 ,
氯仿 、丙酮 、毗咤作溶剂 , T M S 内标 。 薄层层
析 和柱层 析用硅胶 均为青岛海 洋化工 厂产
品 。 硫酸 一香兰 醛试剂作喷雾显色剂 。 钩藤于
1 9 9 2 年 4 月采于 云南省西双版纳 , 晒干后加
工成细粉 。 植物学名由中国科学院昆明植物
研究所杨增宏研究 员鉴定 。
2 提取与分离
钩藤枝 叶细干粉 g k 只 用 95 %工业 乙醇
冷浸 2 4 h , 渗渡提取 3 次 , 减压回收乙醇得浸
膏 6 69 9 , 用 3 % H C I溶液溶解 过滤 , 滤液用
氨水中和至 pH g ~ 1 0 , 再过滤 , 滤液用氯仿萃
取 3 次 , 回收氯仿得总碱 18 · 5 9 。 H CI 不溶部
分为 n 7 g , 取 20 9 上硅胶柱 , 用丙 酮一石油
醚梯度洗脱 , 收集各馏分 , T L C 检查 , 合并相
同部分经结晶纯化即得化合物 仄 一 XI 。
3 结构鉴定
仄 : 白色 粉末 , m p 2 27 C 一 2 2 8 . 3 C , 硫
酸 一香兰醛显红色 。 分子式 C 30 H o O ; , 分子量
47 0
。 ‘℃ N M R 显示有 30 个碳原子 , 其 中有 7
个 甲 基 碳 , 2 个 烯 碳 (1 4 9 . 7 , 1 2 0 . 0 p p m 和
1 2 9
.
5
,
1 3 8
.
1 p p m )
,
2 个 经基碳 (7 7 . 0 , 7 3 . 0
p p m )
,
1 个碳基碳 (1 8 0 . 6 p p m ) 。 IR 亦证明
了 经基 (3 4 5 0 e m 一 工)和拨 基 ( 1 6 9 0 e n l 一 ‘)存
在 。 由此推 出分子式为 C 30 H 46 0 、 , 不饱和度为
8
, 是五环三菇 。 与文献 〔幻报道的钩藤昔元 B 、
化合物 I 相 比较 , 其 A 、 B 、C 环与钩藤昔元 B
基本一致 , 而 D 、 E 环 与化合物 I 基本 一致
(
‘℃ N M R 数据极相似 ) 。 因此我们认为 Ix 是
钩藤昔元 B 的 A 、 B 、C 环与化合物 工的 D 、 E
环的组合体 。 ‘H N M R 谱上的 H 一 18 在 2 . 46
p p m 处显单峰 , 说 明 C 1 9是 季碳 ;与化合物 I
对照认为 C 1 9上连着 一轻基 。 考 虑到 H 一16 a
,
A d d r e s s
:
Zh a n g Ju n
,
T h e F ir
s t A ffilia t
e
d H o s p it a l o f K u n m in g M e d ie a l C o lle g e
,
K u n m in g
《中草药 》1 9 9 8 年第 2 9 卷第 1 。期 一 6 4 9 .
庄八no乙月份qn八hn厂任尸刁LO1
IJI一了7.,土n乙透体nQ. .⋯1 .7.八人内hG讨1趁,1曰只‘冲97口尸匀月一了月44月寸
3209
O一勺682487|070
朋铭“19盯40浙妇23.13429界658陈7体780
36汉
891012345678玲舰筋罗9
在 2 . 4 1 p p m 处被 裂分 成 d d d 峰 , J = 1 3 . 2 ,
1 3
.
2
,
4
.
6 H z
,
D / E 环顺式 , 因此 1 9 一O H 是 a -
O H 〔3〕 。 因为如果 1 9 一O H 是 月取向的 , 那么 H -
1 6 a 就不可能与之发生共振 (此时 H 一1 6a 的 a
通常在 2 . 0 p p m 以下 ) 而向低场移动 。 H 一 6 和
H
一 1 2 分别在 5 . 4 9 ( d d ) 、 5 . 3 2 ( m ) p p m 处 。 H -
3 在 3 . 1 2 p p m 处显 d d 峰 , J= 1 1 . 8 , 4 . 1 H z ;
偶合常数 n . 8 H z 说明 H 一 3 必处于 a 位 。 质
谱数据进一 步说 明上述结 构 的合理 性 : 47 。
[ M 〕+ , 4 5 2 「M 一 H ZO 〕+ , 4 3 4 [M 一 H ZO x
2 ]
+ , 4 2 5「M 一 C O O H 〕+ , 4 0 7「M 一 CO O H 一
H
Z
O 〕十 , 3 8 9 [M 一C O O H 一 H : 0 x Z] , 3 0 7 [ B
环 R D A 碎 片犷 , 2 89 「B 环 R D A 后 脱
H
Z
O 〕+ , 2 6 2 [ B 环 R D A 后脱 C OO H ] + . 2 6 4
「C 环 R D A 后 D / E 部分 ] + , 2 4 6 [C 环 R D A
后 D / E 部分脱水〕‘ , 2 1 9 [ C 环 R D A 后 D / E
部分脱梭 ] + , 20 1 [C 环 R D A 后 D / E 部分脱
水 、 脱梭丁 , 20 6 [C 环 R D A 后 A / B 部 分」卞 。
因此推定结构为 : 3月, 1 9 a ~二 经基 一 5 , 1 2 一二烯
乌索 酸 ( 3尽, 1 9 a 一d ih yd r o x y u r s 一 5 , 一2 一d ie n 一 2 8 -
oi c ac id )
。 是首次发现的新化合物 , 命名为钩
藤昔元 D ( u n e a r g e n in D ) 。 U V 入黔:H ( n m ) : 2 0 2
( 。 , 5 0 8 8 ) , 2 3 3
.
5 ( 。 , 1 5 0 2 ) 。 I R v篮靠c m 一 ’ : 3
4 5 0
,
2 9 2 0
,
2 8 6 0
,
1 6 9 0
,
1 4 5 5
,
1 3 7 3
。
FA B
M S ( m / z )
: 4 7 0
,
4 5 2
,
4 3 4
,
4 2 5
,
4 0 7
,
3 8 9
,
3 0 7
,
2 8 9
,
2 6 4
,
2 6 3
,
2 6 2
,
2 4 7
,
2 4 6
,
2 1 9
,
2 0 6
,
2 0 2
,
2 0 1
。 ‘
H N M R 占H ( p p m ) (溶剂 : C D C I : ) : 3 . 1 2
(C
3 一
H
,
d d
,
J = 1 1
.
8
,
4
.
1 H
z
)
,
5
.
4 9 ( C
S一
H
,
b r t
,
J = 4
.
1 H z )
,
5
.
3 2 (C
l: 一
H
, s )
,
2
.
4 1 (C
l 。。 ,
d d d
,
J = 1 3
.
2
,
1 3
.
2
,
4
.
6 H z )
,
2
.
4 6 ( C
1 8 一
H
,
s )
,
0
.
8 5 (C
3 。一
H
,
t
.
J = 6
.
5 H z )
.
0
.
7 4
、
0
.
9 3
、
1
.
1 0
、
1
.
0 4
、
1
.
0 7
、
1
.
1 0 ( 6 X M e
, s )
。 ‘3
C N M R
数据 (溶剂为 C D C 13 )见表 1 。
X : 3日, 6日, 1 g a 一t r ih yd r o x y 一 2 3 一 o x o 一 u r : -
1 2
一 e n 一o i e a e id
, 白色晶体 , m p 2 2 3 . O C 一 2 2 4
℃ , 硫酸 一香兰醛显红色 。 分子式 C 3o H ; 。0 6 , 分
子 量 5 0 2 。 U V 入黑H ( n m ) : 2 0 1 ( 。 , 3 9 4 8 ) 。
I R 、欲箕c m 一 , : 3 4 3 0 , 2 9 2 0 , 2 8 6 0 , 1 7 0 0 , 9 3 0 。
F A B M S ( m / z )
: 5 0 2 〔M 〕+ , 5 0 1 〔M 一 1 〕+ ,
4 8 4
,
4 6 6
,
4 5 6
,
4 3 8
,
4 2 1
,
4 0 3
,
4 0 2
,
3 8 5
,
3 5 5
,
.
6 5 0
-
3 4 1
,
3 2 5
,
3 1 8
,
3 0 0
,
2 6 4
,
2 4 6
,
2 3 9
,
2 2 0
,
2 10
。
‘
H N MR a
H
( p p m ) (溶剂 : C D 3 CO C D 3 ) : 3 . 7 4
(C
3 一
H
,
d d
,
J = 1 1
,
5
,
4
.
3 H z )
,
3
.
8 6 ( C
6 一 IJ
,
W l / 2 = 8
.
4 )
,
5
.
3 0 (C
1 2 一
H
,
b r t
,
J= 3
.
5 H z )
,
2
.
5 8 (C
lo a 一
H
,
J ~ 1 3
.
1
,
1 3
.
1
,
4
.
4 H z )
,
2
.
5 4
( C
, s 一
H
, s )
,
9
.
3 6 ( C
: 3 一
H
, s )
,
1
.
0 7
、
1
.
2 0
、
1
.
3 3
、
1 3 4
、
]
.
4 0 ( 6 X M e
, s )
,
0
.
9 2 (C
3 。一
H
,
d
,
J= 6
.
7 H z )
。 ‘3
C N M R 数 据 (溶 剂 为 C D 3
C () CD
:
)见表 1 。 与文献〔3 〕报道的一致 。 x 为
该植物 中首次分到的化合物 。
表 1 化合物 找 、 x 、 习 的’3 C N M R 数据
C 议 X 习
38
.
1
2 7
.
4
7 7 (
、
3 7
.
4
1 4 9 7
1 2 0
.
0
3 3
.
1
4 1
.
3
4 7
.
5
3 7 8
2 3
.
5
1 2 9
.
5
13 8
.
1
4 4 7
2 7
.
0
2 6
. 了
4 9
.
3
53
.
2
73
.
0
4 1
.
0
2 6
.
5
3 6 9
20
.
8
2 5
.
9
2 4
.
9
2 3
.
0
19
.
7
18 0
.
6
2 5
.
2
15
.
8
:::
4 2
.
8
2 9
.
2
2 7
.
3
4 8
,
3
5 4
.
5
7 3
.
2
4 2
.
5
2 6 4
3 8
.
4
2 0 7
.
8
1 0
.
6
1 7
.
3
1 8
.
4
2 4
.
7
1 7 9
.
6
2 7 2
1 6 5
姐 : 3日一h yd r o x yu r s 一 1 2 一 e n 一2 7 , 2 8 一d i o ie a c id ,
白色粉末 , m p 24 . S C ~ 2 46 . 0 ℃ , 硫酸 一香 兰
醛显 红 色 。 分 子式 C 3 。H 4 6 0 5 , 分 子量 4 8 6 。
U V 入黑H : ( n m ) : 2 0 6 (。 , 1 8 1 2 ) 。 IR 划琵宾e m 一 丁 : 3
5 5 0
,
3 3 0 0 一 2 5 0 0 (强 而宽 ) , 1 6 7 5 , 1 3 9 0 , 1
3 7 8
,
1 3 6 5
。
F A B M S ( m / z )
: 4 8 7 [M + 1〕+ ,
4 8 6 巨M 〕一十 , 4 6 9 [M 一 1 7〕+ , 4 6 8 「M 一 1 8 ] ‘ ,
4 4 1仁M 一C O O H 〕+ , 4 2 3 , 2 7 7 , 2 3 2 , 2 1 5 , 2 0 7 。
‘
H N M R 台H (P p r。 ) (溶剂 : C S D o N ) : 1 . 6 3 (C 、-
H
,
d
,
J= 1 2
.
5 H z )
,
1
.
7 7 (C
Z
一
H
,
m )
,
3
.
3 1 (C
3 -
H
,
d d
,
J ~ 1 1
.
2
,
4
.
8 H z )
.
1
.
5 6 (C
。一
H
,
d
,
J=
1 1
.
3 H z )
,
2
.
7 5 (C g
一
H
,
d d
,
J= 1 1
.
4
,
5
.
7 H
z
)
,
2
.
1 6 ( C
l l 一
H
,
m )
,
6
.
0 1 (C
12 一
H
,
b r s )
,
2
.
5 6
(C
1 5 b 一
H
,
d
,
J= 1 3
.
6 H z )
,
2
.
2 6 (C
1 5 。一
H
,
d
,
J=
1 2
.
3 H z 、 . 2 . 3 3 (C 6。一H , d , J= 1 4 . 7 H z ) , 2 . 6 3
(C
1 6。 一
H
,
d d d
,
J一 1 3 . 3 , 1 3 . 3 , 4 . 6 H z ) , 2 . 8 0
(C
l吕一
H
,
d
,
J = 1 1
.
4 1 1 2 )
,
1
.
4 5 (C
Z。一H
,
m )
,
1
.
4 5 (C
: 1一
H
,
m )
,
2
.
0 1 (C Z :
一
H
,
m )
,
1
.
1 5
、
1
.
0 7
、
0
.
9 ,
、
0
.
9 6 (4 K M e
, s )
,
1
.
2 2 (C
Z。一
H
,
d
.
J一 6 · 0 H z ) , O· 8 3 (C 3 厂H , d , J一 6 . 3 H z ) 。 ‘3C
N M R 数据 (溶 剂 为 C : D : N ) 见 表 1 。 与 文
献 〔4 , 5 二报道的一致 。 xI 为该植物中首次得到的
化合物 。
双I 邓一谷 街醇 , 白色针 晶 · n lp 1 37 C 一
1 3 9
‘
C
, 分子式 C : 。H ;。O , 分子量 4 ] 4 。 其 IR 、
E IM S (7 0 e V )
、 I
H 与 上3 C N M R 数据与文 献 3 2
报道的一致 。
l : 6
一甲氧基 一 7 一经基香豆 素 , 浅黄 色片
状晶体 , m p 1 81 . 0 ℃ ~ 1 83 . 0 ℃ , 硫酸 一香兰醛
不显色 , 荧光 3 6 6 n m 下显蓝色荧光 , 分子式
e
l。
H
s
o
、 . 分 子量 1 9 2 。 u V 入黑H (n m ) : 2 0 6 · 5
(e
,
2 9 5 1 6 )
,
2 9 9 (￡
,
1 4 2 9 5 )
,
2 5 3
.
5 (￡
,
5 0 9 6 )
,
2 6 0 (e
,
4 6 7 8 )
,
2 9 9 (e
,
4 9 0 5 )
,
3 4 7
.
5 (￡
,
1 2
3 9 3 )
,
3 9 7
.
5 (。 , 1 9 9 0 ) 。 其 IR 、 F A B 一M S 以
及‘H 、 ‘3C N M R 数据 与文献 〔7〕报道的一致 。
致谢 : 中国科 学院 昆 明植物研究所植物
化学开放 实验 室仪 器测试组帮助 侧 定全部数
据 。
参 考 文 献
l 中华人 民共 和国药典 , 19 95 : 2 25
2 杨成金 , 等 . 云南植 物研究 , 19 9 5 ; 1 7 (2 ) : 2 0 9
3 A q u in o R
, 。t a l
.
J N a t P r o d
,
1 9 9 0 ; 5 3
:
5 5 9
4 S a h u N P
, ‘t a l
.
In d ia n J C h e m
,
1 9 74 ; 1 2
:
2 8 4
5 A h a m d V IJ
, e t a l
.
Phy t o eh e m is t r y
,
1 9 9 2 ; 3 1 1 0 5 1
6 G r a s s e lii J G
, 。t a l
.
A lt a s o f S Pe e t r a l D a t a a n d Phy s ie a l
C o n s t a n
‘弓 fo r O r g a n ie C o m p o u n d s
.
Z n d E d it io n
.
v o l l
,
(二R C P r e s s , 1 9 7 5 : 3 9 3
7 I iu H o n g m e i
, ￡t a l
.
Phy t o eh e m i
s t r y , 1 9 9 3 ; 3 3 : 7 0 7
(1 9 9 7
一
0 9
一
1 8 收稿 )
Stu d ies o n th e C h em ic a 旦C o n s titu e n ts o f Sh a rPle a f G a m b ir Pla n t (U n c a ri a r hy n eh o P勺lla ) ( l )
Z h a n g Ju n
‘ .
Y a n g C h e n g ji
n a n d W
u D a g a n g (
‘
D e p a r tm e n t o f Ph a r m a e y
, th e Fir s t A ffilia t e d H o s p it a l o f
K u n m in g M
ed iea l C o lle g e
,
K u n m , n g 6 5 0 0 3 2 )
A b s tr a e t A n e w t r it e r p e n o id n a m e d u n e a r g e n in D w ith a s t r u e t u r e o f 3俘, 1 9 a 一d ih y d r o x y一u r s 一5 , 1 2 一d i-
e n 一 2 8
一0 ie a e id (仪 ) , :、n d fo 、lr k n o w n e ()m p o u n d s w e r e is o la te d fr o m th e e th a n o lie e x tr a e t o f tw ig a n d le a f o f
石了n 〔。, r ia r勿n ‘流o P彻lla M iq . Ja e k s . T he fo u r k n o w n e o m p o u n d s w er e : 3日, 6母, 1 9 a 一t rih yd r o x y一 2 3 一o x o 一u r s 一 1 2
e n 一 o ie a e id ( x )
,
3归一h y d r o x y 一 u r s一 1 2 e n 一 2 7 , 2 8 一d io ie a e id (犯 ) , w h ie h w e r e is o la t e d fo r t h e fir s t tim e fr o m 乙厂n -
c u r z a , 俘一 s it o s t e r o l( x 卫 ) a n d s e o p o le tin ( x l ) .
K e y w o r d s 乙厂n ‘、 a r z u u n c a r g e r一in l)
《中药材 》杂志征订启事
《中药材 》杂志是 经国家科委 和新闻 出版 署批准 出版 的国 内外发行的国家级 中药科技学 术刊物 。 由国家
医药管理局 主管 , 国家 医药管理局 中药材信息 中心站主办 。 主要报道 中药材 的种 (养 )技术 , 资源开发和利用 ,
药材的加工炮制 与养护 , 鉴 别 , 成分 , 药理 , 剂型 , 用药 , 考证 , 动态与信息等 。 该刊为我国的 中药事业作 出突出
的贡献 , 多次荣获全 国医药信息成果奖 , 为 “中国 自然科学核心期刊 ” 。
《中药材 》杂志为本刊发行部 发行 , 单价 6 元 , 月刊 , 全年 (12 期 )汀价 72 元 。 现 已 开始订阅 , 请订户通过 邮
局或银行 汇款至 : 《中药材 》编辑部 。
地址 :广州东 山竹丝 岗四 马路 2 号 邮政编码 : 5 1 0 0 8 0 电话 : (0 2 0 )8 7 6 6 5 4 6 5 8 7 6 0 8 5 6 5
开户银行 :交通银行 广州分行东 山支行 帐号 : 1 6 9一 0 1 4 9 0 0 8 7 0 3
《中草药 》1 9 9 8 年第 2 9 卷第 10 期 · 6 5 1 ·