全 文 ：管花肉苁蓉的苯乙醇苷类成分
北京医科大学药学院天然药物学系 ( 100083)　　宋志宏 　屠鹏飞　赵玉英　郑俊华
摘　要　采用各种色谱技术主要为 HPLC从国产管花肉苁蓉 Cistanche tubulosa ( Schenk) Wigh t中分离得到 7个
苯乙醇苷类化合物 ,根据理化性质和波谱数据鉴定它们的结构为 2′-乙酰基类叶升麻苷 (Ⅰ )、类叶升麻苷 (Ⅱ )、
crenato side(Ⅲ )、丁香苷 A 3′-α-L-吡喃鼠李糖苷 (Ⅳ )、异类叶升麻苷 (Ⅴ )、去咖啡酰基类叶升麻苷 (Ⅵ )和红景天苷
(Ⅶ )。 化合物Ⅲ为首次从本属植物中分离得到 ,其它化合物为首次从本植物中分离得到。
关键词　列当科　肉苁蓉属　管花肉苁蓉　苯乙醇苷
Phenylethanoid Glycosides fromCistanche tubulosa
　　 Depa r tment o f Natura l Medicines, School o f Pharmaceutical Sciences, Beijing Univ e rsity o f M edical Sciences ( Beijing
100083)　 Song Zhihong , Tu Pengfei, Zhao Yuying and Zheng Junhua
Abstract　　 Seven compounds w ere isola ted from the 95% ethanol ex t ract of Cistanche tubulosa
( Sch renk) Wight by va rious chroma tog raphy including preparative HPLC. They w ere identified as 2′-
acety lacteo side (Ⅰ ) , acteo side (Ⅱ ) , crenatoside (Ⅲ ) , sy ring alide A 3′-α-L -rhamnopy rano side (Ⅳ ) ,
isoacteoside (Ⅴ ) , decaf feoy lacteo side (Ⅵ ) and rhodioloside (Ⅶ ) on the basis of chemical evidences and
spect ral da ta. Among these compounds, Ⅲ was isolated f rom plants of Cistanche Hoffing . et Link fo r the
fi rst time, and the o thers w ere isolated f rom the plant o f C . tubulosa for the fi rst time.
Key words　　Orobanchaceae　 Cistanche Hoffing. et Link　 Cistanche tubulosa ( Schrenk ) Wigh t　
phenylethanoid glyco sides
　　中药肉苁蓉为列当科肉苁蓉属植物的干燥带鳞
叶的肉质茎 ,是常用中药之一 ,具有补肾阳、益精血、
润肠通便等功效 ,常用于治疗男子阳痿、女子不孕、
腰膝冷痛、血枯便秘等症 [1 ]。我国有肉苁蓉属植物 4
种 1变种 ,中国药典一九九五年版收载的品种为肉
苁蓉 Cistanche desert icola Y. C. M a. , 由于药源紧
缺 ,本属其它种也在各地使用 [2 ]。 管花肉苁蓉 C.
tubulosa ( Schrenk) Wight主产于我国新疆 ,资源比
较丰富 ,为目前中花肉苁蓉的主要基源植物 [2 ]。在巴
基斯坦、印度等国也有一种管花肉苁蓉 C . tubulosa
( Schrenk ) Hook. f. 作为药材使用 ,但它与国产管
药肉苁蓉在形态、化学成分及寄主植物上都有较大
区别 ,被认为是不同的种 [ 3, 4]。日本学者对巴基斯坦
产的管花肉苁蓉进行了深入研究 ,分离得到了苯乙
醇苷、环烯醚萜苷、木脂素苷等成分 [ 5, 6]。国内学者对
国产管花肉苁蓉进行了初步的化学成分研究 ,并对
其挥发油成分进行了 GC-M S分析 [7～ 9 ]。为了阐明国
产管花肉苁蓉的化学成分 ,为中药肉苁蓉新药源的
开发利用提供科学依据 ,我们对其化学成分进行了
研究 ,采用 HPLC法 ,从 95%乙醇提取物的正丁醇
萃取部分分离得到了 7个苯乙醇苷类化合物 ,根据
理化性质和波谱数据鉴定它们的结构为 2′-乙酰基
类叶升麻苷 ( acetylacteoside, Ⅰ )、类叶升麻苷
( acteoside,Ⅱ )、 crena to side (Ⅲ )、丁香苷 A 3′-α-L-
吡 喃 鼠 李 糖 苷 ( sy ring alide A 3′-α-L-
rhamnopy rano side, Ⅳ )、 异 类 叶 升 麻 苷
( isoacteoside, Ⅴ )、 去 咖 啡 酰 基 类 叶 升 麻 苷
( decaffeo ylacteoside, Ⅵ ) 和 红 景 天 苷
( rhodioloside,Ⅶ ) (图 1)。Ⅲ为首次从本属植物中分
离得到 ,其它化合物为首次从本植物中分离得到。
1　仪器和试剂
红外光谱仪: Perkin-Elmer 983型 , KBr压片。
核磁共振波谱仪: Bruker ARX-400型、 Varian
UN ITY-500型 , TM S或溶媒作内标。 质谱仪:
KYKY-ZHP-5
#型 , Zab SpecE型。高效液相色谱仪:
Waters 600型 ( 600泵 , 486紫外 /可见检测器 ) ;
Gilson 712型制备型 ( 306泵 , 118紫外 /可见检测
器 )。 HPLC色谱柱: a. Phenomenex Kromasil 5μm
C18 10× 250 mm; b. All tech Econo sil C18 10μm
22 mm× 250 mm; c. Phenomenex Prodig y 5μm
·808· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 11期
Address: Song Zhihong , College of Ph armacy, Bei jing University of Medical Sciences, Beijing宋志宏　男 ,讲师 , 1989年毕业于北京医科大学药学院药学专业 ,主要从事药用植物化学成分的研究及中药新药的研究和开发工作 ,已在国内刊物上发表学术论文数篇。
图 1　化合物Ⅰ ～ Ⅶ 的化学结构式
ODS ( 3) 100• 4. 6 mm× 250 mm。
色谱纯甲醇、乙腈 ,水为去离子水重蒸后过滤使
用。薄层层析硅胶为青岛海洋化工厂产品 ;反相硅胶
( RP-18, 100～ 120目 )为北京欧亚新技术公司产品 ;
Sephadex L H-20为 Pharmacia产品 ; D101大孔吸附
树脂为天津南开大学化工厂产品 ; Diaion HP20大
孔吸附树脂为日本三菱化工产品 ;高效薄层板、 RP-
18F254薄层板均为 Merck产品 ;聚酰胺薄膜为浙江
四青生化材料厂产品。
管花肉苁蓉 Cistanche tubulosa ( Schenk) R.
Wigh t的干燥肉质茎购于新疆于田县医药公司 ,经
本文作者屠鹏飞教授鉴定 ,样品保存于本室。
2　提取和分离
管花肉苁蓉生药 36. 0 kg,粉碎后用 95% EtO H
回流提取 4次 ,合并滤液减压浓缩后得乙醇浸膏 ,再
以适量的 H2O混悬 ,依次用 P. ether.、 EtO Ac和 n-
BuOH萃取。取 n-BuOH萃取物 ( 500 g )进行 D101大
孔吸附树脂柱层析 , H2O、 10% , 30% , 50% , 70%
EtO H依次洗脱。
50% EtO H部分 ( 10. 0 g )经反相硅胶柱层析
( 30%→ 85% M eOH梯度洗脱 )、 Sephadex LH-20柱
层析 ( 40%→ 70% MeOH梯度洗脱 )得 12个流份
( Fr. 1～ 12) ,其中 Fr. 8～ 9( 0. 36 g )经 HPLC分离
( C18柱 b, H2O-M eOH-CH3 CN = 62∶ 29∶ 9, 8. 0
m L /min, 330 nm)得化合物Ⅰ ( 21 mg )、Ⅱ ( 39 mg )、
Ⅲ ( 13 mg )和Ⅳ ( 28 mg ) ; Fr. 10( 0. 38 g )经 HPLC
分离 ( C18柱 b, 45% MeOH, 8. 0 m L /min, 330 nm)得
化合物Ⅴ ( 170 mg )。
H2O部分 ( 140. 0 g )经 Diaion HP20大孔吸附
树脂柱层析 ( H2O→ MeOH梯度洗脱 )得 7个流份
( Fr.Ⅰ ～ Ⅶ )。 Fr.Ⅳ ( 3. 2 g )经 Sephadex LH-20柱
层析 ( H2O→ 30% M eOH梯度洗脱、反相硅胶柱层析
〔H2O→ 50% MeOH(含 0. 25% HCOOH)梯度洗脱〕
得 9个流份 ,其中流份 5和 6( 0. 13 g )经 HPLC分
离 ( C18柱 a , H2O-MeOH-HCOOH= 85∶ 15∶ 0. 5,
2. 5 mL /min, 280 nm )得化合物Ⅵ ( 17 mg )和Ⅶ ( 12
mg )。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ :淡黄色粉末 , UV365下显蓝色荧光 ,
FeCl3-K3 [Fe( CN) 6 ]显蓝色。 IR, 1HNM R, FABM S
数据与文献 [5 ]报道的 2′-乙酰基类叶升麻苷基本一
致 ,因此确定Ⅰ 为 2′-乙酰基类叶升麻苷。
化合物Ⅱ :淡黄色粉末 , UV365下显蓝色荧光 ,
FeCl3-K3 [Fe( CN) 6 ]显蓝色。 IR, 1HNM R, FABM S
数据与文献 [ 5]报道的类叶升麻苷基本一致 ,因此确
定Ⅱ为类叶升麻苷。
化合物Ⅲ :淡黄色粉末 , UV365下显蓝色荧光 ,
FeCl3-K3 [ Fe( CN ) 6 ]显蓝色。 IR( KBr) cm- 1: 3 394
(羟基 ) , 2 928, 1 694和 1 630(α,β -不饱和酯 ) , 1 600
和 1 515(苯环 )。 1HNM R( 500 MHz, CD3OD)δ: 1. 16
( 3H, d, 6. 5, R-CH3 ) , 4. 03( 1H, dd, 12. 0, 3. 0, A-H-
α) , 4. 18( 1H, t , 9. 5, G-H-3) , 4. 59( 1H, d, 8. 0, G-H-
1) , 4. 64( 1H, dd, 10. 5, 3. 0, A-H-β ) , 5. 14 ( 1H, t,
9. 5, G-H-4) , 5. 21( 1H, d, 1. 5, R-H-1) , 6. 32 ( 1H,
d, 16. 0, E-H-α) , 6. 73 ( 1H, dd, 8. 0, 2. 0, A-H-6) ,
6. 77 ( 1H, d, 8. 0, A-H-5) , 6. 82 ( 1H, d, 8. 0, E-H-
5) , 6. 87( 1H, d, 2. 0, A-H-2) , 7. 00 ( 1H, dd, 8. 0,
2. 0, E-H-6) , 7. 10( 1H, d, 2. 0, E-H-2) , 7. 65( 1H, d,
16. 0, E-H-β )。 13 CNMR数据见 表 1。 FABMS
( posi t. ) m /z: 663( M+ H)
+
, 477( M+ H- Rha )
+
,
325 ( M+ H- Rha-Aglycone )
+ 。 分子式为 C29 H34
O15。以上数据与文献 [ 10]报道的 crena toside基本一
致。这是首次从本属植物中得到苷元 β位 OH与 Glc
2位 OH形成醚键的苯乙醇苷类化合物。
化合物Ⅳ :淡黄色粉末 , UV365下显蓝色荧光 ,
FeCl3-K3 [ Fe( CN ) 6 ]显蓝色。 IR( KBr) cm- 1: 3 434
(羟基 ) , 2 939, 1 692和 1 628(α,β -不饱和酯 ) , 1 609
和 1 519(苯环 )。 1HNM R( 500 MHz, CD3OD)δ: 1. 13
( 3H, d, 6. 5, R-CH3 ) , 2. 89 ( 2H, m, A-H-β ) , 3. 75
( 1H, m, A-H-α) , 4. 10( 1H, m, A-H-α) , 4. 42( 1H, d,
8. 0, G-H-1) , 4. 96( 1H, t , 9. 0, G-H-4) , 5. 23( 1H, d,
1. 5, R-H-1) , 6. 32( 1H, d, 16. 0, E-H-α) , 6. 74( 2H,
d, 8. 5, A-H-3, 5) , 6. 82 ( 1H, d, 8. 0, E-H-5) , 7. 00
( 1H, dd, 8. 0, 2. 0, E-H-6) , 7. 09( 1H, d, 2. 0, E-H-
2) , 7. 11( 2H, d, 8. 5, A-H-2, 6) , 7. 63( 1H, d, 16. 0,
E-H-β )。 13 CNMR数据见表 1。 FABMS( posi t. ) m /
·809·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 11期
z: 631 ( M+ Na )
+ , 609 ( M+ H)
+ , 471 ( M+ H-
Ag lycone)
+ , 463 ( M+ H- Rha )
+ , 325 ( M+ H-
Ag lycone- Rha)+ 。分子式为 C29H36O14。以上数据
与文献 [ 6]报道的丁香苷 A 3′-α-L -吡喃鼠李糖苷基
本一致。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅶ 的 13CNMR光谱数据
C Ⅰ a Ⅱ b Ⅲ a Ⅳ a Ⅴ a Ⅵ b Ⅶ b
Aglycone( A)
1 131. 0 129. 1 129. 1 130. 0 130. 6 129. 1 128. 5
2 116. 5 116. 2 113. 8 130. 3 116. 4 116. 3 129. 7
3 145. 3 144. 9 145. 7 115. 4 145. 4 145. 0 115. 0
4 143. 9 143. 4 145. 7 156. 1 144. 0 143. 5 155. 6
5 115. 5 115. 4 115. 5 115. 4 115. 8 115. 4 115. 0
6 120. 6 119. 4 118. 2 130. 3 120. 6 119. 5 129. 7
α( 8) 71. 2 70. 1 77. 8 71. 6 71. 7 70. 5 70. 1
β ( 7) 35. 7 34. 9 72. 3 35. 7 36. 0 35. 0 34. 8
Ester( E)
1 126. 8 125. 5 126. 9 126. 9 127. 0
2 114. 5 114. 7 114. 6 114. 5 114. 3
3 146. 2 145. 5 146. 2 146. 2 146. 1
4 149. 2 148. 3 149. 2 149. 1 149. 0
5 115. 8 115. 7 115. 8 115. 8 115. 6
6 122. 6 121. 3 122. 6 122. 5 122. 5
α( 8) 113. 8 113. 6 113. 8 114. 0 114. 1
β ( 7) 147. 5 145. 4 147. 6 147. 3 146. 6
CO 167. 3 165. 6 167. 3 167. 6 168. 4
Glc( G)
1 101. 1 102. 2 98. 4 103. 5 103. 7 102. 4 102. 8
2 74. 5 74. 4 81. 3 75. 5 75. 1 74. 1 73. 4
3 79. 9 79. 0 76. 7 81. 0 83. 2 81. 5 76. 9
4 70. 1 69. 0 69. 7 69. 9 69. 7 68. 5 69. 9
5 75. 4 74. 4 77. 2 75. 4 74. 7 76. 7 76. 8
6 61. 5 60. 6 61. 4 61. 7 63. 9 6. 10 61. 1
O Ac
CH3 20. 2
CO 170. 8
Rha( R)
1 102. 7 101. 1 101. 5 102. 4 102. 0 100. 6
2 71. 9 70. 4 71. 4 71. 7 71. 8 70. 6
3 71. 2 70. 2 71. 3 71. 4 71. 6 70. 0
4 72. 9 71. 6 72. 9 73. 1 73. 3 72. 0
5 69. 9 68. 6 69. 5 69. 8 69. 4 68. 1
6 17. 9 18. 1 17. 7 17. 8 17. 2 17. 8
　　 a. in CD3OD　 b. in DM SO-d6
　　化合物Ⅴ : 灰白色粉末 , UV365下显蓝色荧光 ,
FeCl3-K3 [Fe( CN) 6 ]显蓝色。 IR, 1HNM R, FABM S
数据与文献 [5 ]报道的异类叶升麻苷基本一致。
化合物Ⅵ :白色粉末。 IR, 1HNM R, FABM S数
据与文献 [11 ]报道的去咖啡酰基类叶升麻苷基本一
致。
化合物Ⅶ : 白色粉末。 IR( KBr) cm- 1: 3 374(羟
基 ) , 2 918, 1 608和 1 512 (苯环 )。 1HNM R ( 400
M Hz, DM SO-d6 )δ: 2. 73( 2H, m , A-H-β ) , 3. 56( 1H,
m, A-H-α) , 3. 87( 1H, m, A-H-α) , 4. 16( 1H, d, 7. 8,
G-H-1) , 6. 66( 2H, d, 8. 4, A-H-3, 5) , 7. 04( 2H, d,
8. 4, A-H-2, 6)。 13 CNMR数据见表 1。 FABMS
( po sit. ) m /z: 339( M+ K)
+
, 323( M+ Na )
+
, 301( M
+ H)
+ 。分子式为 C14 H20O7。分析以上数据 ,Ⅶ 符合
文献 [12 ]报道的红景天苷。
致谢:防化研究院分析化学研究室及北京大学
分析中心代测核磁共振谱 ,军事医学科学院分析中
心代测质谱 ,本校药学院教学中心代测红外光谱。
参 考 文 献
1　江苏新医学院编 . 中药大辞典 . 上册 . 上海:上海科学技术出
版社 , 1977: 895
2　屠鹏飞 ,何　燕 ,楼之岑 . 中草药 , 1994, 25( 4): 205
3　M oriya A, Tu P F, Karasaw a D, et al . Nat Med, 1995, 49( 4):
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4　M oriya A, Tu P F, Karasaw a D, et al . Nat Med, 1995, 49( 4):
394
5　 Kobayashi H, Oguchi H, Takizawa N, et al . Chem Ph arm
Bu ll, 1987, 35( 8): 3309
6　 Yoshizaw a F, Deyama T, Takizawa N, et al . Chem Ph arm
Bul l, 1990, 38( 7) : 1927
7　堵年生 ,周杰文 ,王　健 ,等 . 中国药科大学学报 , 1993, 24( 1):
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10　 Afi fi M , Lahloub M S, EL-Khayaat S A, et al . Planta Med,
1993, 59( 4): 359
11　 Karasaw a H, Kobayashi H, Takizaw a N, et a l. Yak ugak u
Zas shi, 1986, 106( 7): 56
12　 Karasaw a H, Kobayashi H, Takizaw a N, et a l. Yak ugak u
Zas shi, 1986, 106( 8): 721
( 1999-11-10收稿 )
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