全 文 ：尖尊褛斗菜的生物碱成分研究△
中国协和 医科大学
中国医学科学院 药用植物研究所 (北京 10 0 0 4 9 )陈四保
.
序矛川
高光耀
肖培根
王立为
摘 要 首次从毛莫科植物尖粤耕斗菜 A q iul eg i ao x y sP e al a全草的 乙醇提取物中分得 6个化合
物 , 通过光谱分析鉴定其 中 4 个 为氧化 阿朴菲 生 物碱 即 l y s i e a m in e ( I ) , i s o m o s e h a t o li n e ( n ) ,
l ir id i n e ( 皿 ) , o x o s t e p h a n in e ( VI ) , 另 2 个为胡萝 卜昔 ( v )和 卜谷幽醉 ( VI ) 。
关挂询 尖粤楼斗菜 生物碱 氧化阿朴菲生物碱
尖粤耕斗菜 A g u i l e g i a o砂 s eP a l a T r a u -
vt
.
et M e y 系毛莫科楼斗菜属植物 。 该属植物
具有通经 、 活血散痰 的功效 , 我国东北地 区用
尖粤楼斗菜 的流浸膏 (名 “ 血见愁膏 ,’) 治疗月
经不调 、 功能性子宫出血等症 〔幻 。 国内外对该
属植物的化学成分研究较少 , 我们对尖曹褛斗
菜进行了化学成分的研究 ,首次从 中分离到 6
个化合物 ,其 中 4 个为氧化阿朴菲类生物碱 。
依据光谱分析 ,分别鉴定为 l y s i e a m i n e ( I ) ,
i s o m
o s e h a t o l i n e ( l )
,
l i r id i n e ( l )
, o x -
o s t e p h a n i n e ( W )
, 胡 萝 卜昔 ( V ) , p一谷 幽醇
( VI )
。 均为首次从该属植物中分离得到 。
化合物 工 ~ N 均为黄色结晶 ,熔点高 、 溶
解度差 。 E l 一M S 显示很强分子离子峰 (基峰 ) ,
主要碎片峰为 M + 一 C H 3 、 M 一 C O ; I R 谱都显
示有拨基吸收峰 ; `℃ N M R 谱显示一个毅基碳
(占1 7 8一 1 8 2 p pm ) , 1 5 个芳香碳及 甲氧基或
次甲二氧基碳 ; ` C N M R 谱低场区 柳 . 13 一 9 .
2 7 p p m 为芳香氢 , 高场区 为甲氧基和次 甲二
氧基 氢 , U V 谱于 2 4 0一 2 5 8 n m , 2 7 1一 2 8 0
n
m
,
3 1 2一 4 8 0 n m 有强吸收峰 ,显示了氧化阿
朴菲碱类的特征吸收 〔2 〕 。 由以上分析表明 工一
W应为氧化阿朴菲碱类化合物 。 其中 I ~ N
的 ` H N M R 都显示一个 1 , 2一二取代苯的信号 ,
表明 D 环无取代 , I 有 1个 7 . 1 3 p p m 单峰和
2 个一 O C H : 峰 , 表 明 3 位无 取代 ; 根据 I H 、 ` 3
C N M R 并 对 照 文 献 〔 3 , 4 〕 , 鉴 定 I 为 l y s i -
e a m in e ; l 的` H N M R 谱与 I 相 比 , 只是 7 . 1 3
p p m 的单峰消失 ,多一个 1 0 . 35 p p m 的胖单
峰 , 且 IR 谱在 3 4 40 。 m 一 `有强吸收 , 表 明 I
应为 I 的 3一经基衍生物 , 对照文献困 , 鉴定 l
为 i s o m o s e h a t o l i n e ; l 比 I 多一个一 O C H 3 而
无孤立芳氢信号 , 表明 皿应 为 I 的 3一 甲氧基
衍生物 ,对照文献 〔3 , ” 〕 ,鉴定 l 为 l i r id i n e 。 VI 有
一个孤立芳氢 ( 7 . 5 5 P Pm ) 、一个 一O C H 3 ( 4 . 2 4
p pm )和一个 一O C H ZO 一 ( 6 . 0 7 p p m )信号 , D 环
呈现 1 , 2 , 3一三取代信号 。 再根据 13 C N M R 和
文献 〔4 , ’ 〕 ,鉴定 w 为 o x o s t e p h a n i n e 。 I 一 VI 的
化学结构式见图 1 。
图 1 化合物
1 材料与仪器
R l R
s R s R `
O C H
.
O C H
.
H H
O C H
:
O CH
a
O H H
O CH 一 O C H : O C H
。
一O C H p 一 H O C H :
I ~ W 的化学结构式
材料采 自吉林省 图们县 , 经我所郭宝林
同志鉴定为尖尊褛斗菜 A q u il e g ia o xy s eP al a
P l a n t D e v e lo Pm e n t
,
C h i n e s e A e a d e m y o f M e d i e a l cS i e n e e s
,
C h in e s e
陈四保 男 , 31 岁 ,硕 士 , 助理研究员 。 1 9 8 8 年毕业于 厦门大学生物系 。 主要从事天然药物化学及药 用植物化学分类工作 。 曾多次参加国家 自然科 学基金课题 , 重点课题及医药管理局课题的研究工作 。 获 医药管理局 1 9 9 1 年中医药科技进步一等奖及国家科技进步一等 奖各 1 项 。 发表论文近 20 篇 , 参加编写 出版论著 1 部 。 现 为在读博 士生 。
Ta ru tv
.
etM ey
。
熔点用 i F s h r e一 Jo hn s熔 点测定仪 (温度
未校正 ) ; UV用 Phil ip s P Y EUni a en Pu 8 8o o
紫外光谱仪 , I R 用 P e k i n 一 E lm e r 9 8 3G 型红外
光 谱 仪 , E l 一 M S 用 K Y K Y 一 ZS P 一 5 0 型 质 谱
仪 , ’ H 一 13 C N M R 谱用 A m 一 50 0 型 核 磁 共 振
仪 , T M S 为 内标 , 层 析用硅胶均 为青岛海洋
化工厂生产 。
2 提取和分离
尖尊褛斗菜全草干燥粗粉 g k g , 95 %和
7 0 % 乙 醇 回流 提取各 2 次 , 每次 90 m in , 合
并提取液 ,减压浓缩得浸青 (2 . 7 k g ) 。 将浸膏
拌人粗硅胶 ,置于索 氏提取器中 ,依次用石油
醚 ( 6 0℃ 一 9 0 ℃ ) 、 二抓 甲烷 、 乙 酸乙 醋提取 。
二氯 甲烷提取物经硅胶柱层析 ,石油醚 ( 60 ℃
~ 9 0℃ )一 乙酸乙醋梯度洗脱 ,分为 fr . 1一 1 0 ,
从 f r . 2 中得 到 VI ( 5 0 m g ) ; 其它部分进一步
硅胶柱层析 , 氛仿 一甲醇洗脱 ,从 fr . 4 中得到
W ( g m g )
;从 f r , 5 中得到 I ( l o m g ) , 从 f r . 7
得到 l (7 m g ) 。 乙酸乙 醋提取物经硅胶柱层
析 , 氧仿 一 甲醇梯 度洗脱 , 分为 fr . 1 ~ 8 , fr . 2
再经硅胶柱层析 , 氯仿一甲醇梯度洗脱 ,分别
得到 亚 ( 1 1 m g ) 和 V ( 2 . 0 9 ) 。
3 鉴定
化 合 物 I : 黄 色 粉 末 , m p 2 14 ℃一
2 1 6℃ ,分子式 C I。 H 1 3O 3N 。 I R ( K B r ) 。 m 一 ` : 1
6 5 0 , 1 6 0 5
, 1 5 8 0
,
1 5 0 0
,
1 4 6 8
,
1 0 4 5
, 1 0 3 5
,
9 8 0 ; U V入黔H n m : 2 2 9 , 2 8 0 , 3 6 0 , 4 5 7 ; E l 一M S
( m / z )
: 2 9 1 ( M +
, 1 0 0 )
,
2 7 6 , 2 4 8
,
2 3 3
,
2 2 0 ;
`
H
一 ` 3
C N M R 见表 1 , 2 。
化 合 物 l : 黄 色 粉 末 , m p 2 4 8℃一
2 4 9℃ , 分子 式 C l , H 1 3O 4N 。 I R ( K B r ) e m 一 ` : 3
4 4 0
,
1 6 6 2
, 1 6 1 0
,
1 5 8 0
, 1 5 4 5
, 1 5 0 0
, 1 4 7 0
,
1 0 4 5 , 9 8 8 ; U V 入黔 H : 2 3 0 , 2 8 6 , 3 7 0 , 4 7 3 ; E l -
M S ( m / z )
: 3 0 7 ( M +
,
1 0 0 )
,
2 9 2
,
2 7 7
,
2 8 9
,
2 64 ; ’ H
一 ` 3
C N M R 见表 1 , 2 。
化合物 l : 黄色粉末 , m p 1 9 2 ℃一 1 9 3 oC ,
分 子 式 C l。 H l 。 O ` N 。 ( K B r ) 。 m 一 ` : 1 6 4 4 , 1
6 1 0
,
1 5 8 0
,
1 5 0 0
,
1 4 7 0 , 1 0 4 5
,
1 0 3 0
,
9 8 0
,
9 7 5 ; U V o
a x
(M e O H ) n m
: 2 4 0
,
2 9 5
,
3 6 9
,
4 6 3 ;
《中草药 》 1 9 9 9 年第 3 0 卷第 1 期
E l
一
M S ( m / z )
:
3 2 1 ( M +
,
1 0 0 )
,
3 0 6
,
2 9 3
,
2 9 1
,
2 7 6
,
2 7 8
,
2 6 3 ;
`
H
, 1 3
C N M R 见表 1 , 2 。
化合物 vI : 黄色粉末 m p 2 72 ℃一 2 7 4℃ ,
分子式 C : 。 H , 1 0 ` N 。 IR ( K B r ) 。 m 一 ` : 1 6 6 0 , 1
6 0 0
,
1 5 7 6
, 1 4 9 5
,
1 4 6 8
,
1 4 0 6
, 1 3 0 8
,
1 0 4 5
,
9 8 0
, 9 2 8 ; E l
一
M S (m / 2 )
:
3 0 5 (M +
, 1 0 0 )
,
2 9 0
,
2 7 6 ;
`
H
一 ` 3
C N M R 见表 1 , 2 。
化合物 V : 黄色粉末 , m p 2 9 2℃一 2 93 ℃ ,
R f
,
I R
,
E l
一
M S
, ` 3C N M R 谱 与标 准品胡萝 卜
昔一致 。
化 合物 VI : 白色片 状 结 晶 , m p 1 4 2℃一
1 4 4 aC
,
R f
,
I R
,
E l
一
M S 与标 准品 p一谷 菌醇一
致 。
裹 1 化合物 1~ w 的 I H N M R (D M SO 一 d ` ,
5 0 0 H z )数据 6 ( PP m ) , J (H : )
H 1 1 1 扮
10
1 1
l
一
O CH s
2
一
O CH s
3
一
O CH a
一
O C H ZO
-
8
一
O C H 3
3
一
O H
7
.
13 5 7
.
555
7
.
6 9d ( 5
.
7 ) 8
.
82d ( 6
.
0 ) 8
.
01d ( 5
.
5 ) 8
.
3 7d ( 6
.
5)
8
.
8 1d ( 5
.
7 ) 9
.
10d ( 6
.
0 ) 8
.
07d ( 5
.
5 ) 8
.
61d ( 6 5)
8
.
5 3d ( 7
.
5 ) 8
.
6 2d ( 7
.
7 ) 8
.
5d0 ( 8
.
0 )
7
.
8 0 t ( 7
.
5) 7
.
9 0 t ( 7
.
7) 7
,
5 9t ( 8
.
0 ) 7
.
39t ( 8
.
5)
7
.
5 3t ( 7
.
5 ) 7
.
80 t ( 7
.
7 ) 7
.
4 1t ( 8
.
0 ) 8
.
0 0 t ( 8
.
5)
9
,
14d ( 7
.
5) 9
.
27d ( 7
.
7) 9
.
0 1d ( 8
.
0 ) 8
.
5 6d ( 8
.
5 )
3
.
95 5 4
.
2 55 4
.
055
4
.
10 5 4
.
30 5 4
.
175
4
.
1 15
6
.
075
4
.
24 5
10
.
35b r s
裹 2 化合物 I ~ W的 ’ 3 C N M R 数据 ( D M S-D d ` ,
5 0 0 H z ) 6p pm
C 1 1 亘 W
1 1 4 5
.
3 14 4
.
7 1 4 5
.
7 “ 1 5 0 . 3
l a 1 1 9
.
1 1 15
.
1 1 1 6
.
1
·
1 2 3
.
2
2 1 5 1
.
5 14 6
.
5 1 4 7
,
1 1 5 2
,
3
3 1 1 0
.
3 15 0
.
2 1 4 8
.
8 1 0 9
,
7
3 a 1 3 4
.
2 13 0
.
8 1 3 1
.
7 1 3 7
.
2
4 1 2 2
.
7 1 1 9
.
4 1 2 1
.
7 1 2 5
.
3
5 1 4 4
,
0 14 5
,
6 1 4 4
.
5 1 4 5
.
7
6 1 5 9
.
7 1 5 8
.
9 1 5 8
.
3 1 5 9
.
9
6a 1 2 2
.
4 1 2 1
,
7 1 2 2
.
2 1 3 2
.
8
7 1 8 1
.
2 18 1
.
0 1 8 0
.
9 1 7 8
.
9
7 a 1 3 1
.
2 1 3 2
.
0 1 3 1
.
3 1 1 8
.
0
8 1 2 8
.
7 1 2 8
.
3 1 2 8
.
1 1 5 5
.
6
9 1 2 8
.
5 1 2 7
.
9 1 2 8
.
0 1 1 6
.
2
1 0 1 3 2
.
8 1 3 3
.
6 1 3 4
.
8 1 3 4
.
8
1 1 1 28
.
6 1 2 9
.
1 1 2 9
.
4 12 5
.
1
1 l a 13 3
.
5 1 3 3
.
2 1 3 5
.
7 13 7
.
2
l
一
O C H s 60
.
7 6 0
.
9 6 0
.
9
2
一
O C H o 55
.
8 6 1
.
2 6 1
.
9
3
一
O C H 3 6 1
.
9
8
一
O C H 3 5 8
.
5
一
O C H 2 0
一
10 7
.
2
。
9
·
参 考 文 献
吉林 省中 医中药研究所 , 等 . 长 白山植物药志 . 长春 : 吉
林人民出版社 , 19 82 : 37 4
王宪楷 . 天然药物 化学 . 北 京 : 人 民卫生 出版社 , 1 9 9 2 :
1 6 5
L e b o e u f M
, e t a l
.
P l a n t a M e d
,
1 9 8 3
,
( 4 8 )
:
2 3 4
G u in a u d e a u H
, e t a l
.
J N a t P r o d
,
1 98 3
,
6 ( 4 6 )
:
7 68
,
7 70
A b d
一
E l A t t i S
, e t a l
.
J N
a t P r o d
,
1 9 8 2
,
( 4 5 )
:
4 7 6
M a r s a i o li A J
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 8 0
,
1 9
:
9 9 5
W
a t a n a b e Y
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 7 5
,
1 4 : 2 5 2 2
( 1 9 9 8
一
0 5
一
2 2 收稿 )
风轮菜的化学成分研究
上海医药工业研究院新药室 ( 2 0。。 40) 柯 樱 . 蒋 毅 罗思齐
摘 要 从止血中药风轮菜中分得 5 个化合物 ,经光谱及化学 方法鉴定了它们的结构 ,分别为香
蜂草昔 ( I ) 、 袖皮素 一 7 一芸香糖昔 ( l ) 、 江户樱花昔 ( 皿 ) 、 异樱花素 ( W )和 卜谷 幽醉 ( v ) ,其中 皿 、 l
和 v 为首次从该植物中分得 。
关越词 风轮菜 化学成分 结构鉴定
风轮菜系唇形科风轮菜属植物 , 1 9 9 5 版
中国药 典 以 “ 断血 流 ” 名 称 收 载 , 有风 轮 菜
lC i
n
OP
o d i u m c h i n e n s e ( B
e n t h
.
) K u n t z e 和荫
风轮 C . P o ly c eP h a l u m ( V a n i o t ) C . Y . W u e t
H s u a n e x H s u Z 个 品种 。 植物分类学研究倾
向于认 为两者 为 同一植物 〔 1〕 , 并将其拉丁名
称 改为 C . u m bor s u m ( B i e f ) C . K o e k 即风轮
菜 。 风轮菜具有清热解毒 、 止血活血的功效 ,
临床可用于治疗各种妇科出血症 , 已有数篇
文章报道从上述 2 种植物 中分到 了黄酮 、 黄
酮昔 〔“ , “〕及三枯皂昔 〔` , 5 〕等化合物 。 我们在研
究该植物 中的化学成分时从中分得 5 个化合
物 , 分 别为香蜂草昔 ( I ) 、 抽皮 素一 7一芸香糖
昔 ( l ) 、 江户樱花昔 ( 皿 ) 、 异樱花素 ( W )和 p-
谷 菌醇 ( V ) ,其 中 l 、 班和 V 系首次从该植物
中分得 。
1 材料和仪器
熔点用 R ie c h er t 熔点仪测定 (温度未校
正 ) 。 ` H N M R 用 B r u k e r A m 一 4 0 0 型 ( 4 0 0
M H z )
, ` 3
C N M R 用 B r u k e r A m 一 4 0 0 型 ( 1 0 0
M H z )测 定 , 除另有说 明外 , 均用 C D 3O D 做
溶剂 , T M S 为内标 。 F A B 一M S 与 E l 一M S 用
V a r i a n M a t 2 1 1 型质谱仪 ,柱层析硅胶系青
岛海洋化工厂 出品 , 风轮菜全草采 自安徽霍
山 , 经安徽中医学 院药学系药用植物教研室
王德 群 副 教 授 鉴 定 为风 轮 菜 lC in oP o id u m
u m b or s u m ( B i e f ) C
.
K o e k
。
2 提取和分离
取风轮草干燥的地上部分粗粉 3 . 8 k g ,
用 70 % 乙醇 回流提取 ,提取液减压浓缩 至半
流质 , 先 用石油 醚及环 己烷 萃取 , 除掉 叶绿
素 , 依次用乙 酸乙 酷 、 正丁醇萃取 ; 蒸干后得
乙 酸乙醋部位 ( 90 9 ) , 正丁醇部位 (5 0 9 ) ,水
层上 大 孔树 脂柱 层析 , 分 别 用 30 % , 50 片 ,
7 0%
,
9 5% 乙醇洗脱 。取 乙酸乙醋部位约 2 0 9
上硅胶柱 , 以 乙 酸 乙醋 一 95 % 乙 醇梯 度洗脱 ,
在 乙酸 乙醋 一 95 % 乙醇 (2 : 2) 的部位 中得到
I ( 6 0 0 m g )
。 乙酸 乙酷洗脱部位以环己烷 一乙
酸乙醋 (4 : l) 进行低压柱层析 , 得到 N ( 1 9 )
和 V ( 2 0 0 m g ) 。 取正丁醇部位 2 0 9 上硅胶柱
以 C H C 13 一M e O H 一 H ZO ( 9 : 1 : 0 . 1 ~ 7 : 3 :
0
.
3) 梯度洗脱 , 3 0 m L 为一组分进行收集 ,
薄层检测合并得 15 个流分 ,取 1 号流分 ( 6 0 0
m g ) 以 C H C 13 一 M e O N 一 H Z O ( 1 0 : 1 , 0 . 1 ) 上
A d d r e s s
:
K e Y in g
,
S h a n g h a i I n s t i t u t e o f P h a r m a e e u t i e a l I n d u s t r y
,
S h a n g h a i