全 文 ：瑞香狼毒中的黄酮类化合物
冯宝民 ,裴月湖 ,韩　冰
⒇
(沈阳药科大学 天然药物研究室 ,辽宁 沈阳　 110015)
摘　要: 目的　研究瑞香狼毒 Stellera chamaejasme根的化学成分。 方法　采用硅胶柱层析分离 ,通过理化鉴定和
波谱分析确定是化学结构。 结果　从瑞香狼毒根中分得 4 个黄酮类化合物 ,分别鉴定为新狼毒素甲
( neochamaejasmin A,Ⅰ )、表枇杷素 ( epiafzelechin,Ⅱ )、狼毒色原酮 ( chamaechromone,Ⅲ )和芫花醇乙 ( wikst rol B,
Ⅳ )。结论　其中Ⅱ和Ⅳ为首次从该植物中分得 ;同时还利用 2DNMR修正了 Niw a对化合物Ⅲ的 13 CNM R的归属。
关键词: 瑞香狼毒 ;黄酮类化合物 ;双黄酮
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 01 0014 02
Flavonoids from root of Stellera chamaejasme
FENG Bao-min, PEI Yue-hu, HAN Bing
　　 ( Depa rtment o f Na tiura l Pha rmacy , Shenyang Pha rmaceutical Univ ersity, Shenyang Liaoning 110015, China)
Key words: Stel lera chamaejasme L. ; f lav anoids; bif lav anoids
　　瑞香狼毒 Stellera chamaejasme L. 的根具有抗
肿瘤、抑菌、抗结核和治疗慢性气管炎等作用 [1～ 3 ] ,
其药材广泛分布于中国西北、西南、东北及河北等
地 ,其资源十分丰富。近年来国内外对其化学成分的
研究作了许多报道。 Niw a等人从该植物中分离得
到了多种 3, 3″双二氢黄酮 ,最近我们在对瑞香狼毒
的化学成分的研究中分离出 4种黄酮类化合物 ,经
光谱数据的分析分别鉴定为 neochamaejasmin A
(Ⅰ )、 epiafzelechin (Ⅱ )、 chamaech romone (Ⅲ )和
w ikstrol B (Ⅳ )。 其中化合物Ⅱ为首次从该种植物
中得到的黄烷 -3-醇类 ;化合物Ⅳ为首次从中分离得
到的双黄酮。 本文同时利用 2DNMR修正了 Niw a
对 chamaechromone C-11、 C-12的归属。
1　仪器和材料
Yanaco 显微熔点测定仪 (未校正 ) ; Bruker
ARX-300和 JEOL GSX-500型核磁共振仪 ; P-
E241 MC分光旋光仪 ;薄层层析用硅胶 ( 10～ 40μ)
与柱层析用硅胶 ( 200～ 300目 )均为青岛海洋化工
厂生产。试剂均为分析纯。 药材购于沈阳中药饮片
厂 ,由沈阳药科大学中药系许春泉高级工程师鉴定。
2　提取和分离
取瑞香狼毒干燥根 10 kg,粉碎后用 95% 乙醇
加热回流提取 3次。 提取液浓缩后 ,得总浸膏
( 1 050 g )。对总浸膏分别用石油醚、乙醚、丙酮超声
提取 ,将其分为 4个部分。乙醚提取部分 ( 30 g )经
硅胶柱层析 ,以石油醚 -丙酮洗脱 ,得到 9个部分。其
中石油醚 -丙酮 ( 2∶ 1)洗脱部分经减压硅胶柱层析
后重结晶得化合物Ⅰ ( 10 mg) ,Ⅱ ( 15 mg )。石油醚-
丙酮 ( 3∶ 2)洗脱部分经 PTLC得化合物Ⅲ ( 10 mg )
和Ⅳ ( 5 mg )。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 白色粉末 , mp 270℃～ 271℃ (甲
醇 )。熔点及 1NMR、 13 CNMR数据与文献 [ 4]对照基
本一致 ,故鉴定其为 neochamaejasmin A。
化合物Ⅱ : 白色粉末 , mp 238℃～ 240℃ (甲
醇 )。 [α]D- 53°( 5%乙醇 )。 FeCl3反应阳性 ,说明有
酚羟基。 1HNMR谱中 2. 50( 1H, dd, J= 16. 1, 8. 4
Hz) , 2. 88( 1H, dd, J= 16. 1, 5. 7 Hz) , 3. 98( 1H, td, J
= 8. 4, 5. 7 Hz)和 4. 59( 1H, d, J= 7. 9 Hz)为黄烷-
3-醇 C环的特征信号 ; 6. 78( 2H, d, J= 8. 6 Hz)与
7. 22( 2H, d, J= 8. 4 Hz)为对位取代的苯环上氢的
信号 ; 5. 84( 1H, d, J= 2. 2 Hz)和 5. 92( 1H, d, J=
2. 4 Hz)为间位取代的苯环上的氢的信号。故推测其
为 5, 7, 4′-三羟基黄烷 -3-醇。 与文献对照旋光度与
熔点后 ,鉴定其 3位羟基为 β取向 , B环为 α取向 ,
故确定为 epiafzelechin。
化合物Ⅲ :淡黄色粉末 , mp 190℃～ 192℃ (甲
醇 )。 其熔点及 1HNMR、 13 CNM R数据与文献 [2 ]对
·14· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 1期
⒇ 收稿日期: 2000-01-21作者简介:冯宝民 ( 1975-) ,博士研究生。 1997年毕业于吉林大学分子生物学系 ,获学士学位 ; 1999年于沈阳药科大学获天然药物化学专业硕士学位 ;同年于沈阳药科大学天然药物化学专业攻读博士学位。
照 ,确定其为 chamaechromone。 利用 HMQC及
HMBC谱进行归属时 ,发现文献 [2 ]中将 C-11、 C-12
的信号归属错误 , HMQC谱中 δH 4. 63( 1H, dd, J=
12. 0 Hz)与 δC 52. 6相关 ,δH6. 47 ( 1H, d, J= 12. 0
Hz)与 δC47. 0相关 ; HMBC谱中δH6. 47( 1H, d, J=
12. 0 Hz)与δC 179. 4相关 ,这说明 δC47. 0为 C-12,
δC52. 6为 C-11。所以文献 [ 2]中 C-11、 C-12的数据应
该互换。
化合物Ⅳ: 白色粉末 , mp 202℃～ 204℃ (甲
醇 )。 FeCl3反应阳性 ,说明有酚羟基。 1 HNMR谱中
2. 55( 1H, dd, J= 16. 3, 6. 6 Hz) , 2. 65 ( 1H, dd, J=
16. 3, 5. 1 Hz) , 3. 77( 1H, dd, J= 11. 6, 6. 6 Hz)和
4. 70( 1H, d, J= 6. 2 Hz) ,这些数据与化合物Ⅱ的信
号相似 ,分子中可能有黄烷 -3-醇 ; 6. 56 ( 2H, d, J=
8. 6 Hz) , 6. 68( 2H, d, J= 8. 6 Hz) , 6. 75( 2H, d, J=
9. 0 Hz)和 7. 46( 2H, d, J= 8. 8 Hz)为 2个对位取代
的苯环的氢信号 , 13 CNM R中还有 183. 3的羰基信号
的存在 ,这些说明分子中可能还有一个黄酮。根据以
上推测该合物可能是黄酮和黄烷-3-醇形成的双黄
酮。与文献 [3 ]中光谱数据对照确定其为 w ikst rol B。
参考文献:
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西洋参茎叶中的一种木脂素
王金辉 ,侯柏玲 ,李　铣 ,沙　沂* ,李　文
⒇
(沈阳药科大学天然药物研究室 ,辽宁 沈阳　 110015)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 01 0015 03
　　西洋参 Panax quinquefol ius L. 是五加科人参
属植物。据报道西洋参茎叶皂苷具有明显的防治心
血管疾病 [1 ] ,保护肝损伤 [2, 3 ]等作用。为充分开发、利
用其资源 ,我们对加拿大产西洋参茎叶进行了系统
的化学成分研究 ,曾从加拿大产西洋参茎叶中分离
得到 14种三萜皂苷类成分 [ 4～ 6 ] ,进一步的研究发现
其中尚含有一种少见的苯并呋喃类木脂素。
化合物 Ⅰ : 白色粉末 , mp 224 ℃～ 226℃
( M eOH) , 10%硫酸水解检出葡萄糖 ,三氯化铁-铁氰
化钾反应阴性。 1HNM R( 300 MHz, C5D5N)谱给出 5
个芳香质子信号 δ7. 48( 1H, brd, J= 8. 5 Hz) , 7. 32
( 1H, brs) ,δ7. 20 ( 1H, d, J= 8. 5 Hz) ,δ7. 04 ( 1H,
brs) ,δ6. 91( 1H, brs) , 2个甲氧基信号δ3. 67( 3H) ,
δ3. 59( 3H) , 1个葡萄糖的端基质子信号δ5. 66( 1H,
d, J= 7. 0 Hz)及其他质子信号δ4. 0～ 4. 8( 6H)。 由
芳香质子信号的化学位移和信号裂分情况 ,判断存在
1, 3, 4-三取代和 1, 3, 4, 5-四取代的两个苯环。 13
CNMR( 75. 4 MHz, C5D5N )谱 (见表 1)给出一组葡
萄糖的碳信号 , 2个甲氧基δ55. 9,δ55. 2, 12个芳香
碳信号和其余 6个碳信号 δ87. 9,δ64. 4,δ62. 3,
δ56. 2,δ36. 1,δ32. 7,推测化合物Ⅰ 为木脂素类化合
物。根据 6个脂肪族碳信号的化学位移及与文献中报
道的化合物Ⅵ 和Ⅸ 的 13 CNMR数据 [ 7]比较 ,推断化
合物Ⅰ为苯并呋喃类木脂素 (图 1)。
13
CNMR( 75. 4 MHz, C5D5N)谱中 ,葡萄糖的端
基碳信号出现在 δ102. 2及 C环上碳信号发生苷化
·15·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 1期
⒇ 收稿日期: 2000-01-12作者简介:王金辉 ( 1972-) ,男 ,吉林省人 ,讲师 ,博士。 1989年 9月考入沈阳药科大学日语药学专业并取得学士学位 , 1994年 9月在该校药物化学专业攻读硕士学位并于 1996年 5月直接攻读博士学位 , 1998年在日本富山医科药科大学和汉药研究所研修半年 ,
1999年 6月获得药物化学博士学位 ,并留校参加工作。 主要研究方向为“中药及其复方中生物有效成分的研究开发” ,目前在国内外期刊和学术会议上发表研究论文 20余篇。曾获 “第三届中国新医药博士论坛”优秀论文三等奖、 “第四届中国新医药博士论坛”优秀论文二等奖 ,及“第三届施维雅青年药物化学奖”。
* 本校分析测试中心