全 文 ：雪山芪的化学成分研究
李云森 ,陈纪军 ,廖心荣 ,王惠英 ,罗士德
(中国科学院昆明植物研究所 ,云南 昆明　 650204)
摘　要: 目的　研究雪山芪 He dysaram sik kimense Benth. ex Bake r. v ar. rigidum Hand. -Mass. 的化学成分。 方
法　采用反复硅胶柱层析分离纯化 ,通过理化常数测定和光谱分析鉴定化合物的结构。 结果　从雪山芪干燥根中
分离得到 9个化合物。根据波谱分析和理化数据 ,鉴定出其中 8个化合物分别为:羽扇豆醇 ( lupeo l,Ⅰ )、 4′-羟基 -7-
甲氧基异黄酮 ( isofo rmononetein,Ⅱ )、 4′-羟基-6, 7-二甲氧基异黄酮 ( 3-[4-h ydro xypheny l-6, 7-dimetoxy-4H-1-ben-
zopyran-4-one ],Ⅲ )、熊果酸 ( ursolic acid,Ⅳ )、山嵛酸 -α-单甘油酯 ( do co sanooic acid-2, 3-dihydro xypropy l ester ,
Ⅴ )、二十四烷酸 ( lig noceric acid,Ⅵ )、β-谷甾醇 (β -sito stero l,Ⅶ )及蔗糖。 结论　以上化合物均为首次从该植物中
分得。
关键词: 雪山芪 ;豆科 ;异黄酮 ;三萜
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 06 0489 02
Studies on chemical constituents of Hedysarum sikkimense var. rigidum
L I Yun-sen, CHEN Ji-jun, L IAO X in-rong , W ANG Hui-ying , LUO Shi-de
　　 ( Kunming Institute of Botany , Chinese Academy o f Sciences, Kunming Yunnan 650204, China )
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents of Hedysarum sikkimense Benth. ex. Baker.
va r. rigidum Hand. -Mazz. Methods　 The consti tuents w ere repeatedly sepa ra ted and purified on silica g el
column. They w ere identi fied and st ructurally elucida ted by physicochemical da ta and spect ral analy sis.
Results　Nine compounds were obtained. Eigh t of them were lupeol (Ⅰ ) ; isofo rmononetein (Ⅱ ) ; 3-( 4-
hydroxyphenyl) -6, 7-dimethoxy-4H-1-benzopy ran-4-one (Ⅲ ) ; urso lic acid (Ⅳ ) ; doco sanoic acid-2, 3-di-
hydroxypropyl ester (Ⅴ ) ; lig noceric acid (Ⅵ ) ; β -si tostero l (Ⅶ ) and sucrose (Ⅷ ) . Conclusion　 All of
them a re isolated f rom this plant fo r the fi rst time.
Key words: Hedysarum sikkimense Benth. ex Baker v ar. rigidum Hand. -M azz. ; Leguminosae;
isof lav ones; t ri terpenoids
　　雪山芪 ,又名黑皮芪 ,为豆科岩黄芪属植物坚硬
岩黄芪 Hedysarum sikk imense Benth. ex . Baker.
va r. rigidum Hand. -Mazz.。雪山芪主要分布于云
南、四川、西藏 ,在云南曾做中药“黄芪”使用 ,现在民
间仍然使用。 药用其根 ,味甘 ,性温 ,具补气健脾 ,消
食 ,固表之功用。用于久病气虚 ,体弱多病 ,小儿疳
积 ,慢性肾炎等症 [1, 2 ]。雪山芪化学成分未见报道 ,为
了对其质量进行评价 ,并为开发云南该种药用资源
提供化学依据。取适量药材粗粉以 95%乙醇冷浸 ,
减压回收溶剂后得棕红色膏状浸出物。此粗浸出物
悬浮于水中依次用乙酸乙酯、正丁醇萃取。上述两有
机溶剂萃取部分经硅胶柱层析、制备薄层层析等方
法 ,分离到 9个化合物。经各项光谱分析、理化数据
测定 ,并与文献对照或标准品对照 ,鉴定了其中的 8
个化合物。分别为 2个异黄酮化合物: 4′-羟基 -7-甲
氧基异黄酮 ( isoformononetein,Ⅱ )、 4′-羟基 -6, 7-二
甲氧基异黄酮 ( 3-[4-hydroxyphenyl-6, 7-dimetoxy-
4H-1-benzopy ran-4-one ],Ⅲ )、 2个三萜化合物: 羽
扇豆醇 ( lupeo l,Ⅰ )、熊果酸 ( ursolic acid,Ⅳ )和其他
化合物:山嵛酸 -α-单甘油酯 (二十二烷酸-α-单甘油
酯 ) ( docosanooic acid-2, 3-dihydroxypropyl ester,
Ⅴ )、二十四烷酸 ( lig noceric acid,Ⅵ )、β -谷甾醇 (β-
si tostero l,Ⅶ )及蔗糖 ( succro se,Ⅷ )。
1　材料和仪器
熔点用 Ko fler显微熔点仪测定 ,温度未校正。
比旋度用 JASCO-20型旋光色散仪测定。元素分析
用 Italy1106型仪。 红外光谱用 Bio-Rad FTS仪测
定 , KBr压片。紫外光谱用 DRX-500仪测定 , EtO H
·489·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 6期
收稿日期: 2000-01-31作者简介:李云森 ( 1975-) ,男 ,云南中医学院 99届硕士研究生 ,现在中国药科大学生药研究室攻读生药学博士研究生。主要从事中草药的化学成分研究以及中药材品质研究。
* 通讯联系人
为溶剂。 EI-M S用 VG Auto Spec-3000型质谱仪测
定 ,采用 70 eV或 20 eV电离源。 核磁共振谱用
Bruker AM-400型测定。硅胶 ( 100～ 200目 )及硅胶
H为青岛海洋化工厂出品 ,硅胶薄层层析用 Kiesel-
gel 60 F254薄板 ( 0. 2 mm, M erck)。
药材于 1998年 9月采自云南丽江 ,由作者鉴
定 ,凭证标本存于云南中医学院中药鉴定教研室。
2　提取和分离
雪山芪的干燥根粗粉 2. 3 kg以 95%乙醇冷浸
( 2 000 mL× 4) ,合并浸出液 ,减压回收溶剂得棕红
色膏状物 327 g( 14. 2%以生药计 )。粗提物加水 150
m L搅匀后以乙酸乙酯萃取 ( 500 mL× 3)得 40 g
( 1. 7% )。这两部分经硅胶柱层析 ,加压、减压硅胶 H
柱层析 ,制备薄层层析 ,以氯仿 -丙酮和氯仿 -甲醇等
混合溶剂为洗脱剂或展开剂 ,分离得到化合物 9个 ,
Ⅰ ( 100 mg ) ,Ⅱ ( 1. 0 g ) ,Ⅲ ( 0. 8 g ) ,Ⅳ ( 25 mg ) ,Ⅴ
( 200 mg ) ,Ⅵ ( 200 mg ) ,Ⅶ ( 2. 0 g) ,Ⅷ ( 500 mg ) ,Ⅸ
( 100 mg )。
3　鉴定
化合物Ⅰ :白色针晶 ( EtO Ac)。mp 213℃～ 214
℃。 IR, M S, 1H, 13 CNM R数据与文献 [4, 5 ]的羽扇豆
醇一致 ,故确定Ⅰ 为羽扇豆醇。
化合物Ⅱ : 白色针晶 ( MeOH)。 MS m /z(% ):
268 [M ]+ ( 100) , 253 [M- CH2 ]+ ( 15) , 225( 8) , 132
( 23) , 117( 23) , 108 ( 19) , 95( 7) , 80( 10) , 63( 30)。
1
HNM R ( DM SO-d6 )δ: 10. 84 ( 1H, br. s, 4′-OH的
氢 ) , 8. 28( 1H, s, H-2) , 7. 95( 1H, d, J= 8. 8 Hz, H-
5) , 7. 48( 1H, d, J= 8. 8 Hz, s, H-2′, 6′) , 6. 94( 1H,
br. d, J= 8. 8 Hz, H-6) , 6. 92( 2H, br. d, J= 8. 2 Hz,
H-3′, 5′) , 6. 85( 1H, s, H-8) , 3. 75( 3H, s, 7-OCH3上
的氢 )。 13 CNMR( CD3OD, DEPT)δ: 174. 7( s, C-4) ,
162. 6 ( s, C-7 ) , 159. 0 ( s, C-9) , 157. 7 ( s, C-4′) ,
153. 1( d, C-2) , 130. 1( d, C-2′; d, C-6′) , 127. 4( d, C-
5) , 124. 3( s, C-3) , 123. 2( s, C-1′) , 116. 7( s, C-10) ,
115. 2( d, C-6) , 113. 6( d, C-3′; d, C-5′) , 102. 2( d, C-
8) , 55. 1( q, 7-OCH3 )。 以上数据与文献 [6 ]的 4′-羟
基 -7-甲氧基异黄酮一致 ,故鉴定化合物Ⅱ为 4′-羟
基 -7-甲氧基异黄酮。
化合物Ⅲ : 白色针晶 ( MeOH)。 MS m /z(% ):
298 [M ]
+ ( 100) , 283 [M- CH2 ]
+ ( 30) , 268( 9) , 255
( 17) , 241( 8) , 227( 5) , 166( 49) , 149( 30) , 142( 6) ,
132( 45) , 123( 25) , 89( 38) , 29( 13) , 69( 48) , 60( 20)。
1
HNMR ( DM SO-d6 )δ: 10. 68 ( 1H, br. s, 4′-OH) ,
8. 30( 1H, s, H-2) , 7. 50( 2H, br. d, J= 7. 6 Hz, H-2′,
6′) , 7. 41( 1H, s, H-5) , 6. 98( 2H, br. d, J= 8. 0 Hz,
H-3′, 5′) , 6. 93( 1H, s, H-8) , 3. 86( 3H, s, 7-OM e) ,
3. 76( 1H, s, 6-OMe)。 13 CNMR( CD3OD, DEPT)δ:
174. 2 ( s, C-4) , 158. 9 ( s, C-4′)。 152. 9 ( s, C-7) ,
152. 7( s, C-2) , 151. 7( s, C-9) , 146. 9( s, C-6) , 130. 0
( d, C-2′; d, C-6′) , 124. 4( d, C-3) , 122. 6 ( s, C-1′) ,
116. 2( s, C-10) , 113. 6( d, C-3′; d, C-5′) , 104. 8( d,
C-5) , 102. 8( d, C-8) , 55. 8( q, 6-OMe)。以上数据与
文献 [ 7]的 4′-羟基-6, 7-二甲氧基异黄酮一致 ,故鉴
定化合物Ⅲ为 4′-羟基 -6, 7-二甲氧基异黄酮。
化合物Ⅳ : 白色无定形粉末。 mp 282℃～ 283
℃。 Libermann Burchard反应阳性。 MS、 IR光谱数
据与熊果酸标准谱对照一致 ,熔点相同 ,与熊果酸标
准品共 TLC Rf值一致 ,故鉴定Ⅳ为熊果酸。
化合物Ⅴ : 白色颗粒状结晶 (石油醚 )。 mp 84
℃～ 85℃。 IR、 MS、 NMR数据与合成品山嵛酸 -α-
单甘油酯一致 ,和同系物二十四烷酸 -α-单甘油酯 ,
二十六烷酸 -α-单甘油酯相同 [7, 8 ] ,故推定Ⅴ为山嵛
酸-α-单甘油酯。
化合物Ⅵ : 白色片状结晶 (石油醚 )。 mp 76℃。
IR, M S图谱与二十四烷酸标准 IR, M S图谱相吻
合。
化合物Ⅶ : 白色针晶 ( EtO Ac)。 mp 138℃。 其
IR光谱 , TLC Rf值与 β -谷甾醇标准品一致 ,混合溶
点不下降 ,故鉴定Ⅶ 为 β-谷甾醇。
参考文献:
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·490· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 6期