全 文 ：子信号 5. 46( t, J= 3. 0 Hz, 1H)及 13 CNM R中双键
碳信号 122. 39和 144. 80,表明Ⅵ 为△ 12-齐墩果烷
型三萜。根据三萜质谱裂解规律 , HREIM S中碎片
峰 426. 345 4( M - HCOOH, C29 H46O2 ) , 248. 175 9
(基峰 C16H24O4 ) , 223. 168 4( C14H23O2 )及 203. 179 5
( 248- COOH) ,说明在 D /E环有一羧基 , A /B环有
2个 OH。1HNMR中两个连氧碳上质子信号 4. 09
( td-like, J= 9. 5, 4. 5 Hz)和 3. 38( d, J= 9. 5 Hz)为
H-2β 和 H-3α信号 [11 ]。 两个连氧碳信号 68. 50,
83. 77为 2α, 3β-羟基 C-2, C-3的信号 [8 ]。 与 methyl
maslina te ( 2α, 3β -二羟基-齐墩果 -12-烯 -28-羧酸甲
酯 )的 13 CNMR比较 [ 12] ,除羰基碳信号向低场位移
外 , C-17, 18, 22也不同程度地向低场位移 ,表明
COOH位于 C-17位上。 因此化合物Ⅵ 鉴定为
maslina tic acid。
化合物Ⅰ ～ Ⅵ 的 13 CNM R数据见表 1。
　　致谢: 本校生药鉴定教研室苏世文教授鉴定植
物材料 ;中国科学院沈阳应用生态研究所于殿臣研
究员代测质谱。
参 考 文 献
1　江苏新医学院 . 中药大辞典 (下册 ) . 上海:上海人民出版社 ,
1977: 1526
2　 Handjieva N V , et al . Tet rah ed ron, 1993, 49( 41): 9261
3　华会明 ,等 .中草药 , 1999, 30( 5): 332
4　 Isaev M I, et al . Ch am Nat Compd , 1985, 21: 399
5　 Ani janeyulu V, et al . Ph ytochemis try, 1985, 24( 7): 1610
6　 Aplin R T, et al. J Chem Soc( B) , 1966: 1078
7　 Khan A Q, et al . Planta Med, 1987, 53: 577
8　 Mahato S B, et al . Ph ytochemis try, 1994, 37( 6): 1517
9　 Shiojima K, et al . Tet rah ed rom Let t, 1989, 30( 49): 6873
10　 Seifert K, et al . Pharmazie, 1976, 31H ( 11): 816
11　 Kojima H, et al . Phy toch emis t ry, 1989, 28( 6): 1703
12　 Seo S, et al . Tet rahedron Lett , 1975, ( 1): 7
13　刘锡葵 ,等 .中草药 , 1998, 29( 7): 435
( 1999-05-17收稿 )
秕鳞八角莲的化学成分研究△
北京医科大学药学院生药学研究室 ( 100083)　　尚明英 　蔡少青
中国药科大学　　　　　　　　　　　　　　　李　萍　 徐珞珊　徐国钧
摘　要　目的: 对秕鳞八角莲 Dysosma f urf uracea Bao根及根茎的化学成分进行研究。方法:采用硅胶色谱柱进行
分离 ,通过物理、化学和光谱学方法鉴定各化合物的结构。结果 :分离并鉴定了 9个化合物 ,分别为鬼臼毒素 ( podo
ph yllo tox in,Ⅰ )、去氧鬼臼毒素 ( deoxypodophy lloto xin,Ⅱ )、山柰酚 ( ka empfe rol,Ⅲ )、槲皮素 ( quer cetin,Ⅳ )、β -谷甾
醇 ( β-sitoste ro l, Ⅴ )、苦 鬼臼素葡萄糖苷 ( picr opodo phyllo to xin 4-O -g luco side, Ⅵ )、 鬼臼毒素葡萄糖苷
( podophy lloto xin 4-O -g luco side ,Ⅶ )、香草酸 ( v abillic acid,Ⅷ )和胡萝卜苷 ( dauco stero l,Ⅸ )。 结论: 各化合物均首
次从秕鳞八角莲中分得。
关键词　秕鳞八角莲　八角莲属　鬼臼亚科　木脂素
　　秕鳞八角莲 Dysosma f urf uracea Bao为鬼臼
亚科八角莲属植物 [1 ] ,该类植物普遍含有鬼臼毒素
等芳香四氢萘类木脂素 ,具有较强的抗肿瘤活性 ,为
抗癌药 V p-16的原料。文献报道秕鳞八角莲根及根
茎中鬼臼毒素等木脂素的含量明显高于同属其它数
种植物 [2 ] ,而其化学成分的研究未见报道。鬼臼类植
物资源匮乏 ,多数种类为国家重点保护植物 ,为了开
发和利用鬼臼类药用资源 ,我们对秕鳞八角莲的化
学成分进行了研究 ,从秕鳞八角莲乙醇提取物中分
离并鉴定了 9个化合物 ,分别为鬼臼毒素、去氧鬼臼
毒素、山柰酚、槲皮素、β -谷甾醇、苦鬼臼素葡萄糖
苷、鬼臼毒素葡萄糖苷、香草酸和胡萝卜苷 ,各化合
物均为首次从该植物中分离得到。
1　仪器和材料
PHMK 79 /2212型显微熔点测定仪 (温度计未
校正 ) ; Perkin-Elmer983型红外光谱仪 ( KBr压
片 ) ; HP5988A型质谱仪 ; Bruker-400型核磁共振仪
( TM S为内标 )。 柱色谱硅胶 ( 100～ 200目 , 200～
300目 ) ,薄层色谱硅胶 H、 G、 GF254( 400目 ) ,均为
青岛海洋化工厂生产。
秕鳞八角莲经作者鉴定为小檗科八角莲属植物
秕鳞八角莲 Dysosma f urf uracea Bao的干燥根及
·412· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 6期
Address: Shang Mingying, Col leg e of Pharmacy, Bei jing Univ ersi ty of Medical Sciences, Bei jing△国家“八· 五”攻关项目
根茎 , 1991年 11月采自云南漾濞 ,标本存于中国药
科大学生药学研究室标本室。
2　提取与分离
秕鳞八角莲干燥根及根茎 1. 1 kg ,粉碎后用
95%乙醇热回流提取 5次 ,第一次 5 h ,第 2～ 5次每
次约 3 h,提取液合并 ,减压回收乙醇 ,得干浸膏 320
g ,然后以硅胶色谱柱分离 ,石油醚 -氯仿 -甲醇梯度
洗脱 ,经反复精制得化合物Ⅰ ～ Ⅸ 。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 无色针晶 (乙醇 ) , mp 117℃～ 118
℃。 IR光谱数据与鬼臼毒素的 IR光谱数据一致 ;与
标准品共 TLC,其 Rf值一致 ,混合熔点不下降 ,故
确定Ⅰ 为鬼臼毒素。
化合物Ⅱ : 无色方晶 (丙酮 ) , mp 169℃～ 170
℃ ; IR( KBr) cm- 1: 1 768 (γ-内酯羰基 ) , 1 590, 1 505
(苯环 ) , 1 240, 1 115(碳氧键 ) , 930(亚甲二氧基 )示
为鬼臼内酯类木脂素 ; EIM S m /z: 398〔M+ 〕 , 339,
283, 230, 181, 173, 115, 83。1H NMR( CDCl3 )δ: 3. 10
( 1H, m , 4-αH) , 2. 76( 3H, m, 4-β H, H-2, H-3) , 3. 75
( 6H, s, 3’ -OMe, 5’ -OMe) , 3. 81( 3H, s, 4’ -OMe ) ,
3. 93 ( 1H, dd, J= 10. 4, 8. 5 Hz, 3α-β H) , 4. 47( 1H,
dd, J= 8. 5, 6. 1 Hz, 3a-αH) , 4. 61 ( 1H, brs, H-1) ,
5. 96( 2H, d, J= 1. 2 Hz, O CHO) , 6. 35( 2H, s, H-2’ ,
H-6’ ) , 6. 53 ( 1H, s, H-8) , 6. 67 ( 1H, s, H-5) ; 13
CNM R( CDCl3 )δ: 43. 8( C-1) , 47. 5( C-2) , 174. 9( C-
2a ) , 32. 8( C-3) , 72. 0( C-3a ) , 33. 1( C-4) , 108. 5( C-
5) , 147. 1 ( C-6) , 146. 8( C-7) , 110. 4 ( C-8) , 130. 7
( C-9) , 128. 3( C-10) , 136. 3( C-1’ ) , 108. 4( C-2’ ) ,
152. 5( C-3’ ) , 137. 2 ( C-4’ ) , 152. 5 ( C-5’ ) , 108. 4
( C-6’ ) , 101. 2( OCH2O) , 56. 2( 3’ -OMe, 5’ -OM e) ,
60. 7( 4’ -OM e)。根据以上数据并与文献 [3, 4 ]对照 ,确
定Ⅱ为去氧鬼臼毒素。
化合物Ⅲ : 黄色颗粒状结晶 (乙醇 ) , mp 258
℃～ 260℃ ,盐酸 -镁粉反应阳性。 IR光谱与山柰酚
的 IR光谱相同 ; EIM S显示分子离子峰 m /z为 286
〔M+ 〕 ,与标准品共 TLC,其 Rf值一致 ,混合熔点不
下降 ,故确定Ⅲ为山柰酚。
化合物Ⅳ : 黄色针晶 (乙醇 ) , mp 314℃～ 316
℃ ,盐酸 -镁粉反应阳性 , IR光谱与槲皮素的 IR光
谱相同 ;与标准品共 T LC,其 Rf值一致 ,混合熔点
不下降 ,故确定Ⅳ为槲皮素。
化合物Ⅴ : 无色针晶 (丙酮 ) , mp 136℃～ 138
℃ , IR光谱与 β-谷甾醇的 IR光谱相同 ;与标准品共
T LC,其 Rf值一致 ,混合熔点不下降 ,所以Ⅴ 为 β -
谷甾醇。
化合物Ⅵ : 白色粉末 (乙醇 ) , mp 252℃～ 254
℃。 IR( KBr) cm- 1: 3 412, 2 885, 1 763, 1 584, 1 466,
1 122, 1 065, 1 025, 924; FAB M S m /z: 576( M
+
) ,
396( M - g lc-H2O) ,提示分子中具有一个 6碳糖。1 H
NM R ( DM SO-d6 )δ: 2. 80( 1H, m , H-3) , 3. 40( 1H,
dd, J= 6. 8, 9. 5 Hz, H-2) , 3. 68( 3H, s, 4’ -OM e) ,
3. 74( 6H, s, 3’ -OMe, 5’ -OMe) , 4. 00( 1H, d, J= 6. 8
Hz, H-1) , 4. 41( 1H, dd, J= 9. 5, 6. 5 Hz, 3a-β H) ,
4. 62( 1H,d, J= 9. 5 Hz, 3a-αH) , 4. 69( 1H, d, J= 6. 8
Hz, H-4) , 5. 94 ( 2H, d, J= 5. 4 Hz, OCH2O) , 6. 13
( 1H, s, H-8) , 6. 62( 2H, s, H-2’ , H-6’ ) , 7. 32( 1H, s,
H-5) ; 13 C NM R ( DM SO-d6 )δ: 43. 3( C-1) , 43. 5( C-
2) , 177. 5( C-2a) , 41. 4( C-3) , 69. 9( C-3a) , 69. 8( C-
4) , 107. 5 ( C-5) , 146. 3 ( C-6) , 145. 8 ( C-7) , 106. 5
( C-8) , 131. 5 ( C-9) , 130. 3 ( C-10) , , 138. 3( C-1’ ) ,
106. 4 ( C-2’ ) , 152. 8 ( C-3’ ) , 131. 2 ( C-4’ ) , 152. 2
( C-5’ ) , 106. 4 ( C-6’ ) , 101. 0( OCH2O) , 55. 9 ( 3’ -
OMe, 5’ -OMe ) , 60. 2 ( 4’ -OM e ) , 130. 3 ( C-10) ,
103. 5 ( C-1) , 73. 7 ( C-2 ) , 76. 8 ( C-3) , 70. 8 ( C-
4 ) , 77. 1( C-5) , 61. 2( C-6)。 根据以上数据并与
文献 [5 ]对照 ,确定Ⅵ 为苦鬼臼素葡萄糖苷。
化合物Ⅶ : 白色粉末 (乙醇 ) , mp 221℃～ 223
℃。 IR( KBr) cm- 1: 3 430, 1 765, 1 582, 1 470, 1 250,
1 132, 925; FAB M S m /z: 576 ( M
+
) , 414 ( M -
glc )。1H NMR ( MeOH-d3 )δ: 2. 90 ( 1H, m, H-3) ,
2. 98( 1H, dd, J= 14. 5, 4. 5 Hz, H-2) , 3. 72( 3H, s,
4’ -OM e ) , 3. 70 ( 6H, s, 3’ -OM e, 5’ -OMe ) , 4. 54
( 1H, d, J= 4. 5 Hz, H-1) , 4. 21( 1H, t, J= 9. 5 Hz,
3a-β H) , 4. 68( 1H, dd, J= 8. 4, 6. 7 Hz, 3a-αH) , 5. 05
( 1H, d, J= 9. 0 Hz, H-4) , 5. 94( 2H, d, J= 1. 9 Hz,
OCH2O) , 6. 42( 1H, s, H-8) , 6. 41( 2H, s, H-2’ , H-
6’ ) , 7. 38( 1H, s, H-5) , 4. 39( 1H, d, J= 7. 6 Hz, g lc-
1) , 3. 35( 4H, m , g lc-2～ 5 ) , 3. 90 ( 1H, dd, J=
11. 8, 2. 0 Hz, g lc-6) , 3. 75( 1H, dd, J= 11. 8, 5. 5
Hz, g lc-6) ; Ⅶ 经稀酸水解后 TLC检查 ,苷元部分
与鬼臼毒素 Rf值一致 ,糖与葡萄糖的 Rf值一致。根
据以上数据并与文献 [ 6]对照 ,确定Ⅶ 为鬼臼毒素葡
萄糖苷。
化合物Ⅷ : 白色粉末 (乙醇 ) , mp 214℃～ 215
℃。 IR, 1H, 13 C NM R光谱数据与标准光谱数据比
较 ,确定Ⅷ 为香草酸。
化合物Ⅸ : 白色粉末 (丙酮 ) , mp 297℃～ 298
℃。 IR光谱与胡萝卜苷的 IR光谱一致 ;与标准品共
·413·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 6期
T LC,其 Rf值一致 ,混合熔点不下降 ,确定Ⅸ 为胡
萝卜苷。
参 考 文 献
1　包士英 . 植物分类学报 , 1987, 25( 2): 155
2　尚明英 ,等 . 中国药科大学学报 , 1996, 27( 4): 219
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4　 Fonseca S F, et al . Phytoch emis t ry, 1980, 19( 7): 1527
5　马　辰 ,等 .药学学报 , 1993, 28( 9): 690
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( 1999-11-24收稿 )
三种海龙中脂肪酸的分析研究△
浙江大学药学院 (杭州 310006)　　吴筱丹 　李士敏　曾　苏
摘　要　目的: 分析 3种海龙中脂肪酸的组成。方法:采用 GC-M S进行分离鉴定 ,面积归一化法进行定量。结果:粗
吻海龙、拟海龙、尖海龙中含有较多的长链不饱和脂肪酸和奇数碳脂肪酸 ,并含有不常见的 9, 10-环次甲基十六酸。
结论: 海龙可能具有治疗心血管疾病的药理作用 ,海龙中环次甲基脂肪酸有可能作为海龙药材定性标准之一。
关键词　拟海龙　粗吻海龙　尖海龙　脂肪酸　 GC-M S
　 　 海 龙 属 于 硬 骨 鱼 纲 海 龙 目 海 龙 科
S yngnathidae ,具有温肾壮阳、散结消肿之功效 [1 ]。
近年来 ,有关海龙药理活性、生药鉴定、化学成分的
研究已有报道。我们在对海龙化学成分的研究中 ,发
现海龙含有丰富的脂肪酸。本文报道尖海龙、拟海龙
和粗吻海龙 3种海龙药材中脂肪酸的化学组成。
1　材料和方法
1. 1　仪器与试剂: Hp6890气相色谱仪 , Hp5973质
谱仪 , nominal,试剂均为分析纯。
1. 2　药材来源: 海龙购于河北省安国市药材市场 ,
经浙江大学药学院生药教研室郭汉生教授鉴定为拟
海龙 Syngnathoides biaculeatus ( Blo ch )、粗吻海龙
Trachy rhamphus serratus ( Temminck et Schle-
gel)、尖海龙 Syngnathus acus L.。
1. 3　脂肪酸提取:分别取粗吻海龙、拟海龙、尖海龙
粗粉适量 ,加 95%乙醇回流提取 3次 ,醇提液浓缩
成浸膏。将浸膏加水制成混悬液 ,石油醚 ( 60℃～ 90
℃ )萃取 ,合并萃取液 ,浓缩得浸膏 ,浸膏加 10%氢
氧化钾乙醇溶溶皂化 ,皂化完全后 ,用乙醚萃取非皂
化物 ,余下碱水层用 1 mol /L HCl酸化 ,用石油醚
萃取脂肪酸。合并石油醚萃取物 ,回收溶剂得脂肪酸
混合物。
1. 4　脂肪酸甲酯化 [ 2]:取 1 g混合脂肪酸加 5 mL
三氟化硼 -甲醇溶液 (市售的 35%三氟化硼乙醚溶
液用无水甲醇稀释 25倍 )。在 70℃水浴上加热回流
10 min,放冷 ,移入分液漏斗 ,用乙醚萃取 3次。合并
乙醚溶液 ,水洗 ,用无水硫酸钠干燥 ,得混合脂肪酸
甲酯的乙醚溶液。回收溶剂 ,得混合脂肪酸甲酯 ,充
氮气保存于冰箱。
1. 5　混合脂肪酸的组成分析: 采用 GC-M S进行分
离鉴定 ,面积归一化法进行定量。 其色谱条件为: 色
谱 柱 为 Hp-5M S 5% Pheny l Methy Silo xane
Capillary 30. 0 m× 250μm× 0. 25μm,进样品温度
260℃ ,柱压 64. 67 k Pa,分流比 100∶ 1,流量 1. 0
mL /min,程序升温:初温 170℃以 5℃ /min的程度
升至 175℃ ,恒温 4 min,再以 10℃ /min速度升至
192℃ ,保持 2 min,再以 20℃ /min升至 230℃ ,保
持 4 min,气质接口温度 280℃。
2　结果
2. 1　粗吻海龙脂肪酸的组成及相对含量 (% ):十二
酸 0. 342、十三酸 0. 065、十四酸 5. 754、 9-甲基十四
酸 0. 294、 10, 13-二甲基十四酸 0. 079、十五酸
1. 000、十六碳三烯酸 0. 212、 11 ( E ) -十五烯酸
0. 284、 9 ( Z ) -十六烯酸 10. 401、 7 ( E ) -十六烯酸
0. 276、 14-甲基十五酸 24. 976、 7-甲基 -6( Z ) -十六烯
酸 0. 280、 15-甲基十六酸 0. 506、 9, 10-环次甲基十
六酸 0. 305、十七酸 1. 600、 10-甲基十七酸 0. 071、
16-甲基十七酸 0. 482、 10( E ) , 13( E ) -十八二烯酸
1. 493、 9( Z )-十八烯酸 14. 085、 11 ( E )-十八烯酸
6. 184、 12( E ) -十八烯酸 0. 216、十八酸 1. 600、 11-甲
·414· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 6期
Address: Wu Xiaodan, College of Pharmacy, Zhejiang Uiniv ersi ty, Hang zh ou吴筱丹　女 ,助教 , 1993年 8月毕业于浙江医科大学药学系 ,并获得理学士学位 , 1999年 7月毕业于浙江大学湖滨校区药学院 ,并获得药物分析专业硕士研究生学位。曾参加国家计划生育委员会资助课题“可生物降解的高分子药物的研究”的研究工作 ,研究生课题为“海洋药物海龙的生物活性成分研究” (浙江省自然基金课题 )。 目前在浙江大学药学院分析中心从事教学科研工作 ,主要从事海洋药物方面的研究。△浙江省自然基金课题 No. 395131