全 文 ：书收稿日期:2015 － 05 － 22
基金项目:国家自然科学基金面上项目(81172958)
作者简介:张婷婷(1990 －) ，女(汉族) ，辽宁辽阳人，硕士，E-mail:zhangtting1024@ 163． com;* 通讯作者:华会明
(1964 －) ，女(汉族) ，辽宁辽阳人，教授，主要从事抗肿瘤天然药物研究，Tel:23986488，E-mail:huimhua@
163． com。
文章编号:1005 － 0108(2015)06 － 0457 － 04 DOI:10． 14142 / j． cnki． cn21 － 1313 /r． 2015． 06． 009
川八角莲化学成分的分离与结构鉴定
张婷婷，周 巍，李达翃，李占林，华会明*
(沈阳药科大学 基于靶点的药物设计与研究教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110016)
摘 要:目的 对川八角莲［Dysosma veitchii(Hemsl. et Wils.)Fu ex Ying］的化学成分进行研究，为开发利用该
植物资源提供依据。方法 采用正相硅胶、反相 ODS、Sephadex LH － 20 柱色谱及制备薄层色谱等方法进行分
离纯化，并通过理化性质及波谱分析鉴定化合物的结构。结果 从川八角莲体积分数为 95% 的乙醇提取物中
共分离得到 13 个化合物，分别鉴定为:去氢鬼臼毒素(1)、异鬼臼苦酮(2)、苦鬼臼素-1-乙基醚(3)、鬼臼毒酮
(4)、莰非素(5)、山柰酚(6)、槲皮素(7)、2-羟甲基-5-呋喃丙烯酸乙酯(8)、7β-羟基谷甾醇(9)、β-谷甾醇
(10)、对羟基苯甲酸乙酯(11)、对甲氧基苯甲酸(12)、对羟基苯甲酸(13)。结论 化合物 5、8 为从八角莲属植
物中首次分离得到，化合物 1 ～ 4、7、9、11 ～ 13 为从该种植物中首次分离得到。
关键词:川八角莲;八角莲属;化学成分;结构鉴定
中图分类号:Ｒ284 文献标志码:A
川八角莲［Dysosma veitchii(Hemsl. et Wils. )
Fu ex Ying ］为小檗科(Berberidaceae)八角莲属
多年生草本植物，其根与根茎入药，具有清热解
毒、化痰散结、祛瘀消肿的作用［1］。同属植物八
角莲是治疗癌症的主要中药之一［2］，其主要成分
芳基四氢萘类木脂素(鬼臼类木脂素)及苷类有
强烈的细胞毒作用。以鬼臼毒素为先导合成的抗
癌药 vp-16 与 vm-26 在临床研究中显示具有广谱
抗癌活性。为了开发利用八角莲属植物资源，本
课题组对川八角莲化学成分进行了研究。从川八
角莲体积分数为 95% 的乙醇提取物中共分离鉴
定了 13 个化合物(图 1) ，分别为:去氢鬼臼毒素
(1)、异鬼臼苦酮(2)、苦鬼臼素-1-乙基醚(3)、鬼
臼毒酮(4)、莰非素(5)、山柰酚(6)、槲皮素(7)、
2-羟甲基-5-呋喃丙烯酸乙酯(8)、7β-羟基谷甾醇
(9)、β-谷甾醇(10)、对羟基苯甲酸乙酯(11)、对
甲氧基苯甲酸(12)、对羟基苯甲酸(13)。其中，
化合物 5、8 为从八角莲属植物中首次分离得到，
化合物 1 ～ 4、7、9、11 ～ 13 为从该种植物中首次分
离得到。
1 仪器与材料
核磁共振波谱仪为 Bruker － AＲX － 300 和
Bruker － AV －600 型(TMS 为内标) ;中低压液相
色谱仪为 EYELA 型。薄层硅胶 GF254、薄层硅胶
H，柱色谱硅胶(200 ～ 300 目，50 ～ 71 μm)均购自
青岛海洋化工厂;十八烷基硅烷键合硅胶购自
YMC 有限责任公司;常规用试剂均为分析级。
药材川八角莲购自河北省安国市云天中药
行，由沈阳药科大学药用植物教研室孙启时教授
鉴定为小檗科八角莲属植物川八角莲［Dysosma
veitchii(Hemsl. et Wils. )Fu ex Ying ］的干燥根
及根茎。实验标本保存在沈阳药科大学中药学院
天然药物化学教研室，标本编号 CBJL201007。
2 提取分离
取川八角莲干燥根及根茎 10 kg，依次用 8、
6、6 倍量的体积分数为 95% 的乙醇回流提取 3
次，每次 2 h，合并提取液，减压浓缩药液至无醇
味得总浸膏。将总浸膏混悬于水中，依次用氯仿、
乙酸乙酯、正丁醇萃取，回收溶剂，分别得到氯仿
萃取物(836 g)、乙酸乙酯萃取物(41 g)和正丁醇
萃取物(103. 3 g)。取氯仿萃取物 470 g 经硅胶柱
色谱分离，以石油醚-丙酮(体积比 100∶ 0→100∶ 60)
溶剂系统进行梯度洗脱，得到 5 个组分(Fr. 1 ～
Fr. 5)。Fr. 1经重结晶得到化合物10(205. 7 mg)。
Fr. 2 经正相硅胶柱色谱得到化合物 9(82. 3 mg)。
Fr. 3 经过重结晶得到化合物 6(317. 5 mg)。Fr. 4
第 25 卷 第 6 期
2015年12月 总 128期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal of Medicinal Chemistry
Vol. 25 No. 6 p． 457
Dec. 2015 Sum 128
经过重结晶得到化合物 7(220. 8 mg)。Fr. 5 经
过正相硅胶柱色谱、反相 ODS 柱色谱及 Sepha-
dex LH-20 柱色谱分离，得到化合物 1(7. 5 mg)、
2(6. 2 mg)、3(5. 7 mg)、4(5. 5 mg)、5(11. 6 mg)、
8 (6. 0 mg)、11 (5. 9 mg)、12 (4. 6 mg)、13
(5. 2 mg)。上述化合物的结构见图 1。
Figure 1 The compounds isolated from Dysosma veitchii
3 结构鉴定
化合物 1:白色针晶(二氯甲烷-甲醇) ，遇体
积分数 10%硫酸乙醇溶液显棕褐色。1H-NMＲ
(300 MHz，DMSO-d6)δ:7. 59(1H，s，H-5) ，6. 84
(1H，s，H-8) ，6. 53(2H，s，H-2，6) ，6. 15(2H，s，
OCH2O) ，5. 34(2H，s，H-3a) ，3. 76(3H，s，4-
OCH3) ，3. 72(6H，s，3，5-OCH3)。上述理化及
波谱数据与文献［3］报道一致，故确定化合物 1
为去氢鬼臼毒素。
化合物 2:无色针晶(二氯甲烷) ，遇体积分数
10%硫酸乙醇溶液显紫色。1H-NMＲ(300 MHz，
CDCl3)δ:7. 41(1H，s，H-5) ，6. 67(1H，s，H-8) ，
6. 27(2H，s，H-2，6) ，6. 07(1H，d，J = 0. 9 Hz，
OCH2O) ，6. 05(1H，d，J = 0. 9 Hz，OCH2O) ，4. 56
(1H，d，J = 5. 7 Hz，H-1β) ，4. 51(1H，dd，J = 9. 4，
8. 9 Hz，H-3aα) ，3. 84(1H，dd，J = 9. 4，8. 3 Hz，H-
3aβ) ，3. 79(3H，s，4-OCH3) ，3. 71(6H，s，3，5-
OCH3) ，3. 50 ～ 3. 70(2H，m，H-2，3)。上述理化
及波谱数据与文献［4］报道一致，故确定化合物 2
为异鬼臼苦酮。
化合物 3:无色针晶(二氯甲烷-甲醇) ，遇体
积分数 10% 硫酸乙醇溶液显黄褐色。1H-NMＲ
(600 MHz，CDCl3)δ:6. 89(1H，s，H-5) ，6. 44
(2H，s，H-2，6) ，6. 37(1H，s，H-8) ，5. 94(1H，d，
J = 1. 3 Hz，OCH2O) ，5. 92(1H，d，J = 1. 3 Hz，
854 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 25 卷
OCH2O) ，4. 43(1H，dd，J = 9. 6，6. 7 Hz，H-3aα) ，
4. 33(1H，dd，J = 9. 6，2. 8 Hz，H-3aβ) ，4. 13(1H，
d，J = 8. 0 Hz，H-4β) ，4. 07(1H，d，J = 5. 7 Hz，H-
1β) ，3. 85(3H，s，4-OCH3) ，3. 82(6H，s，3，5-
OCH3) ，3. 68(2H，m，OCH2CH3) ，3. 24(1H，dd，
J = 9. 6，5. 7 Hz，H-2α) ，2. 83(1H，m，H-3α) ，1. 26
(3H，t，J = 7. 0 Hz，OCH2CH3 )。
13C-NMＲ
(150 MHz，CDCl3)δ:178. 0(C = O) ，153. 3(C-
3，5) ，147. 3(C-6) ，146. 4(C-7) ，138. 7(C-1) ，
137. 0(C-4) ，131. 4(C-9) ，130. 5(C-10) ，109. 4
(C-8) ，106. 2 (C-5) ，106. 2 (C-2，6) ，101. 1
(OCH2O) ，69. 7(C-3a) ，66. 5(C-4) ，60. 9(4-
OCH3) ，56. 2(OCH2CH3) ，56. 2(3，5-OCH3) ，
45. 2 (C-2) ，44. 6 (C-1) ，41. 4 (C-3) ，15. 3
(OCH2CH3)。上述理化及波谱数据与文献［5］
报道一致，故确定化合物 3 为苦鬼臼素-1-乙
基醚。
化合物 4:无色针晶(二氯甲烷) ，在紫外
254 nm 下有暗斑，遇体积分数 10%硫酸乙醇显
棕色。1H-NMＲ(300 MHz，CDCl3)δ:7． 54(1H，s，
H-5) ，6. 70(1H，s，H-8) ，6． 38(2H，s，H-2，6) ，
6. 10(1H，s，OCH2O) ，6. 08(1H，s，OCH2O) ，4. 84
(1H，d，J = 4. 2 Hz，H-1) ，4. 55(1H，dd，J = 8. 9，
7. 9 Hz，H-3aα) ，4. 35(1H，t-like，J = 9. 8 Hz，H-
3aβ) ，3. 81(3H，s，4-OCH3) ，3. 74(6H，s，3，5-
OCH3) ，3. 57 ～ 3. 46(1H，m，H-3) ，3. 27(1H，dd，
J = 15. 5，4. 2 Hz，H-2)。上述理化及波谱数据与
文献［6］报道一致，故确定化合物 4 为鬼臼毒酮。
化合物 5:黄色针晶(丙酮)，遇体积分数 10%硫
酸乙醇溶液显色后黄色加深。1H-NMＲ(300 MHz，
DMSO-d6)δ:12. 44(1H，s，5-OH) ，8. 13(2H，d，
J = 8. 9 Hz，H-2，6) ，7. 10(2H，d，J = 8. 9 Hz，H-
3，5) ，6. 45(1H，s，H-8) ，6. 19(1H，s，H-6) ，3. 83
(3H，s，4-OCH3)。上述理化及波谱数据与文献
［7］报道一致，故确定化合物 5 为莰非素。
化合物 6:黄色针晶(石油醚-丙酮) ，遇体积
分数 10%硫酸乙醇溶液显色后黄色加深。与对
照品山柰酚共薄层，在 3 种溶剂系统中展开 Ｒf 值
一致，确定化合物 6 为山柰酚。
化合物 7:黄色针晶(石油醚-丙酮) ，遇体积
分数 10%硫酸乙醇溶液显色后黄色加深。与对
照品槲皮素共薄层，在 3 种溶剂系统中展开 Ｒf 值
一致，确定化合物 7 为槲皮素。
化合物 8:淡黄色油状物，遇体积分数 10%
硫酸乙醇显粉色。1H-NMＲ(300 MHz，CDCl3)δ:
7. 39(1H，d，J = 15. 7 Hz，H-3) ，6. 56(1H，d，J =
3. 3 Hz，H-3) ，6. 38(1H，d，J = 3. 3 Hz，H-4) ，
6. 32(1H，d，J = 15. 7 Hz，H-2) ，4． 65(2H，s，H-
6) ，4． 24(2H，q，J = 7. 1 Hz，H-1″) ，1. 32(3H，t，
J = 7. 1 Hz，H-2″)。13 C-NMＲ(75 MHz，CDCl3)δ:
167. 3(C-1) ，156. 7(C-5) ，151. 0(C-2) ，131. 0
(C-3) ，116. 1(C-3) ，115. 6(C-2) ，110. 3(C-4) ，
60. 6(C-1″) ，57． 7(C-6) ，14. 3(C-2″)。上述理化
及波谱数据与文献［8］报道一致，故确定化合物 8
为 2-羟甲基-5-呋喃丙烯酸乙酯。
化合物 9:无色针晶(石油醚-丙酮) ，遇体积
分数 10%硫酸乙醇溶液显紫红色斑点。与对照
品 7β-羟基谷甾醇共薄层，在 3 种溶剂系统中展开
Ｒf 值一致，确定化合物 9 为 7β-羟基谷甾醇。
化合物 10:无色针晶(石油醚-丙酮) ，遇体积
分数 10%硫酸乙醇溶液显紫红色斑点。与对照
品 β-谷甾醇共薄层，在 3 种溶剂系统中展开 Ｒf
值一致，确定化合物 10 为 β-谷甾醇。
化合物 11:无色针晶(二氯甲烷)。1H-NMＲ
(300 MHz，CDCl3)δ:9. 12 (1H，s，OH) ，7. 90
(2H，d，J = 8. 9 Hz，H-2，6) ，6. 92(2H，d，J =
8. 8 Hz，H-3，5) ，4. 29(2H，q，J = 7. 1 Hz，OCH2) ，
1. 33(3H，t，J = 7. 1 Hz，CH3);
13C-NMＲ(75 MHz，
CDCl3)δ:166. 5(C = O) ，162. 5(C-4) ，132. 3(C-
2，6) ，122. 7(C-1) ，115. 9(C-3，5) ，60. 8(OCH2) ，
14. 6(CH3)。上述理化及波谱数据与文献［9］报
道一致，故确定化合物 11 为对羟基苯甲酸乙酯。
化合物 12:无色针晶(二氯甲烷-甲醇) ，在紫
外 254 nm 下有暗斑，遇体积分数 10% 硫酸乙醇
溶液久烤显黄褐色，遇溴甲酚绿显黄色(提示含
有羧基)。 1H-NMＲ［300 MHz，(CD3)2CO］δ:
7. 99(2H，d，J = 8. 9 Hz，H-2，6) ，7. 02(2H，d，J =
8. 9 Hz，H-3，5) ，3. 88(3H，s，4-OCH3)。上述理
化及波谱数据与文献［10］报道一致，故确定化合
物 12 为对甲氧基苯甲酸。
化合物 13:无色针晶(甲醇) ，遇体积分数
10%硫酸乙醇久烤呈浅棕色，遇三氯化铁-铁氰化
钾试剂显蓝色(提示含有酚羟基) ，遇溴甲酚绿显
黄色(提示含有羧基)。 1H-NMＲ(300 MHz，
DMSO-d6)δ:7. 77(2H，d，J = 8. 6 Hz，H-2，6) ，
6. 81(2H，d，J = 8. 6 Hz，H-3，5)。上述理化及波谱
数据与文献［11］报道一致，故确定化合物 13 为对羟
基苯甲酸。
954第 6 期 张婷婷等:川八角莲化学成分的分离与结构鉴定
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Isolation and identification of constituents from Dysosma veitchii
ZHANG Ting-ting，ZHOU Wei，LI Da-hong，LI Zhan-lin，HUA Hui-ming*
(Key Laboratory of Structure-Based Drug Design and Discovery(Shenyang Pharmaceutical University) ，
Ministry of Education，Shenyang 110016，China)
Abstract:Dysosma veitchii belongs to the plant of Berberidaceae family． As a traditional Chinese medicine，
it is used for expelling phlegm，removing stasis，relieving pain and clearing away heat and toxic materials．
During the course of studying constituents from it，thirteen compounds were obtained by using chromatogra-
phies such as silica gel，ODS，Sephadex LH-20 column chromatography and preparative TLC，and their struc-
tures were identified by physico-chemical data and spectrascopic analysis as dehydropodophyllotoxin(1) ，
isopicropodophyllone(2) ，picropodophyllin-1-ethyl ether(3) ，podophyllotoxone(4) ，kaempferide(5) ，
kaempferol(6) ，quercetin(7) ，2-hydroxymethyl-5-furanacrylic acid ethyl ester(8) ，7β-hydroxysitosterol
(9) ，β-sitosterol(10) ，p-hydroxybenzoic acid ethyl ester(11) ，p-methoxybenzoic acid(12) ，and p-hydroxy-
benzoic acid(13)． Among them，compounds 5 and 8 have been obtained from Dysosma genus for the first
time． Compounds 1 － 4，7，9，and 11 － 13 were obtained from the species firstly．
Key words:Dysosma veitchii;Dysosma genus;chemical constituent;structure identification
064 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 25 卷