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西洋参花蕾皂苷的分离与鉴定



全 文 :物Ⅴ( 300 mg ) , Fr21~24经 Sephadex-LH 20 纯化
得化合物Ⅲ( 5 mg ) , Fr5~8经硅胶柱层析,石油醚-
丙酮( 95∶5)洗脱得化合物Ⅳ( 100 mg ) , Fr30~35
经脱色处理得化合物Ⅵ( 20 mg ) , Fr41~44经中压
柱层析, 氯仿-甲醇-水梯度洗脱, 收集 60 个流份,
Fr 25~30得化合物Ⅰ( 70 mg) , Fr40~45经重结晶
得化合物Ⅱ( 10 mg)。
3 鉴定
化合物Ⅰ: 白色粉末, mp 102 ℃~103 ℃, IR、
1
HNMR 数据与文献[ 2]中天师酸的数据完全一致,
同时与已知样品在多个系统中 TLC, Rf 值一致,混
合熔点不下降,故鉴定Ⅰ为天师酸。
化合物Ⅱ: 淡黄色粉末, mp 244 ℃~245 ℃,
IR、1H, 13CNMR数据与文献[ 3]尿嘧啶的一致,同时
与已知样品在相同条件下 TLC ( Rf 值)和 IR 值一
致,故鉴定为尿嘧啶。
化合物Ⅲ: 无色片晶, mp 131 ℃~132 ℃, IR、
EIMS 数据与文献[ 4]报道一致,故鉴定Ⅲ为桂皮酸。
化合物Ⅳ:无色片晶, mp 53 ℃~54℃,不溶于
水, 但可溶于NaHCO 3水溶液。EIM S m / z ( % ) : 256
( M
+ , 21. 3) , 227( 4. 2) , 213( 16. 3) , 199( 5. 1) , 185
( 11. 3 ) , 171 ( 11. 6) , 157 ( 11. 7) , 143 ( 6. 8 ) , 129
( 33. 3)为典型连续丢失 CH2的特征,故推定此化合
物为棕榈酸。
化合物Ⅴ:无色针晶, mp 137 ℃~138 ℃,经与
已知样品在相同条件下 T LC ( Rf 值)和 IR 谱均一
致,故推定Ⅴ为 -谷甾醇。
化合物Ⅵ:白色粉末, mp 282 ℃~283 ℃,经与
已知样品在相同条件下 T LC ( Rf 值)和 IR 谱均一
致,故推定Ⅵ为 -谷甾醇-3-O-葡萄糖苷。
参 考 文 献
1 中华人民共和国药典(一部) . 1995: 87
2 陈雪松,陈迪华,斯建勇,等 . 药学学报, 2000, 35( 3) : 198
3 肖志艳 . 中国协和医科大学硕士论文集 . 北京 . 1999: 28
4 国家医药管理局中草药情报中心站 . 植物药有效成分手册 . 北
京:人民卫生出版社, 1985: 218
( 1999-12-21收稿)
西洋参花蕾皂苷的分离与鉴定
白求恩医科大学(长春 130021)  唐纪琳  李 静 卫永弟
摘 要 从西洋参花蕾分离并鉴定了5 个化合物, 分别为人参皂苷-Rg2, -Re , -Rb3, 20(R ) -人参皂苷-Rg 3和 24(R) -
拟人参皂苷-F 11,皆为首次从西洋参花蕾中获得。
关键词 西洋参 西洋参花蕾 人参皂苷
  西洋参Panax quinquef olium L. 系五加科人参
属植物, 为名贵药材, 治肺虚、久咳、失血、咽干、口
渴、烦热劳倦 [ 1, 2]。目前人们对西洋参进行了广泛的
研究[ 3] ,但有关西洋参花蕾皂苷单体的分离和鉴定
尚未见报道。我们首先从西洋参花蕾中分离并经光
谱数据分析及理化常数测定鉴定出 5 种人参皂苷,
分别为人参皂苷-Rg 2, -Re, -Rb3, 20( R ) -人参皂苷-
Rg 3和 24( R) -拟人参皂苷-F11。
1 仪器与材料
熔点用 Ko fler 显微熔点仪测定,未校正。红外
光谱用 Nico let 50DX-FT 型红外光谱仪测定。质谱
用 VG-Quatro 质谱仪测定。核磁共振光谱用U nity-
400型核磁共振仪测定。层析用硅胶为青岛海洋化
工厂产品。D 4020型大孔树脂为南开大学化工厂产品,
试剂均为分析纯。
西洋参花蕾采自吉林省通化县, 由通化师范学
院中药教研室主任于俊林副教授鉴定原植物。
2 提取与分离
称取干燥西洋参花蕾 650 g ,用 70%乙醇加热
回流 3 h,提取 3 次, 合并乙醇液,回收乙醇,再加水
稀释后过大孔吸附树脂, 水洗至无糖。以 40% ,
60% , 80% , 95%乙醇洗脱,回收乙醇。再用甲醇、丙
酮精制,共得总皂苷 51 g。用硅胶干法装柱, 样品加
少量甲醇溶解同时拌少量硅胶,挥散溶剂后加于柱
上。取 80%乙醇部分皂苷,经硅胶柱层析,以洗脱剂
(Ⅰ) : CHCl 3-M eOH-AcOEt-H2O ( 2∶2∶4∶1 下
层)洗脱得到Ⅰ; 取 60%乙醇部分皂苷经硅胶柱层
析,以洗脱剂(Ⅰ)洗脱得到化合物Ⅱ, Ⅲ和Ⅳ。取
·496· 中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2000 年第 31卷第 7期
 Address : T an g J ilin, Berh une University of Medical Sciences , Ch angchun唐纪琳 硕士, 1999年毕业于白求恩医科大学药物化学专业。
40%乙醇部分皂苷经硅胶柱层析, 以洗脱剂(Ⅱ)
CHCl3-M eOH-H 2O ( 65∶35∶10 下层)和洗脱剂
(Ⅲ) : n-BuOH-AcOEt-H2O ( 4∶1∶2上层)洗脱得
到化合物Ⅴ。
3 鉴定
化合物Ⅰ: 白色粉末, mp 298. 5 ℃~300. 5 ℃,
L iebermann-Burchar d、Molish 反 应 阳 性。 5%
H2SO 4全水解得到葡萄糖,以 T LC 检出配基为原人
参二醇。IR( KBr) cm- 1 : 3 475( OH) , 1 646( C= C) ,
884( -D-吡喃糖)。FAB-M S m/ z: 807( M + Na ) +表
明分子量为 784。1HNMR( C5D 5N) : 4. 74( 1H, d, J
= 7. 6 Hz)和 5. 18( 1H, d, J= 7. 2 Hz)为 2 个糖端基
氢信号。13CNMR数据(见表 1)与文献报道一致[ 4]。
与对照品人参皂苷-Rg 3共薄层, Rf 值一致,混熔点
不下降, 故鉴定Ⅰ为 20( R ) -原人参二醇-3-O--D-
吡喃葡萄糖基( 1→2) --D-吡喃葡萄糖苷。
化合物Ⅱ: 白色粉末, mp 186 ℃~188 ℃,
L iebermann-Burchard、Molish 反 应 阳 性。5%
H 2SO 4全水解检出葡萄糖和鼠李糖, 用 TLC 检出配
基为原人参三醇。IR( KBr) cm- 1: 3 400( OH) , 2 930
( CH2 ) , 1 660( C= C) , 890( -D -吡喃糖)。FAB-M S
m/z: 807 ( M + Na)
+ 表明分子量为 784。1HNMR
( C5D 5N) : 4. 74( 1H, d, J= 7. 6 Hz)和 5. 18( 1H, d,
J = 7. 2 Hz)为葡萄糖和鼠李糖的端基氢信号。13C
NMR 数据(见表 1)与文献报道一致 [ 2]。与对照品人
参皂苷-Rg 2共薄层, Rf值完全一致,混熔点不下降,
故鉴定Ⅱ为 20( S ) -原人参三醇-6-O--L -吡喃葡萄
糖基( 1→2) --D-吡喃葡萄糖苷。
表 1 化合物Ⅰ~Ⅴ的13CNMR 数据()
C位 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ C位 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
1 39. 27 40. 01 39. 41 40. 20 39. 42 3-glc-1′ 105. 23 104. 91
2 26. 80 27. 82 27. 51 27. 54 26. 72 -2′ 83. 66 83. 00
3 89. 13 78. 58 78. 11 78. 57 89. 08 -3′ 78. 10 77. 61
4 40. 16 40. 43 39. 78 39. 78 39. 71 -4′ 71. 74 71. 62
5 56. 52 61. 32 60. 73 60. 67 56. 53 -5′ 78. 08 77. 32
6 18. 71 78. 08 74. 01 74. 58 18. 41 -6′ 62. 80 62. 81
7 35. 32 45. 78 45. 78 45. 68 35. 09 -1″ 106. 20 105. 61
8 37. 15 41. 12 40. 91 41. 06 40. 10 -2″ 77. 33 76. 82
9 50. 55 50. 09 49. 92 49. 93 50. 20 -3″ 77. 35 78. 72
10 39. 88 39. 76 39. 43 39. 42 37. 05 -4″ 71. 75 71. 65
11 32. 23 32. 25 31. 82 30. 56 30. 78 -5″ 78. 06 78. 03
12 70. 98 71. 30 71. 05 70. 33 70. 21 -6″ 62. 81 62. 71
13 49. 38 48. 95 48. 13 48. 79 49. 55 6-glc-1′ 101. 81 101. 51 101. 52
14 51. 80 51. 88 52. 02 51. 23 51. 52 -2′ 79. 43 79. 11 79. 13
15 31. 76 30. 08 31. 60 30. 55 30. 86 -3′ 78. 62 78. 01 78. 06
16 26. 81 26. 91 25. 23 26. 65 26. 73 -4′ 72. 31 72. 02 72. 01
17 51. 92 54. 67 49. 27 51. 62 51. 72 -5′ 78. 62 78. 03 78. 01
18 16. 58 17. 89 17. 72 17. 43 16. 20 -6′ 63. 43 63. 02 62. 13
19 16. 01 17. 84 17. 41 17. 39 16. 21 6-Rha-1″ 101. 80 101. 62 101. 82
20 73. 08 72. 91 86. 45 83. 19 83. 52 -2″ 72. 82 72. 34 72. 15
21 22. 98 26. 86 26. 80 22. 43 22. 31 -3″ 72. 61 72. 06 72. 18
22 43. 46 35. 45 32. 56 35. 78 36. 22 -4″ 74. 23 73. 89 73. 83
23 22. 95 23. 05 28. 67 23. 25 23. 11 -5″ 69. 62 69. 18 69. 31
24 126. 18 126. 36 85. 73 125. 67 125. 91 -6″ 18. 91 18. 62 18. 63
25 130. 88 130. 72 70. 22 130. 92 130. 92 20-glc-1′ 98. 12 97. 91
26 25. 89 25. 84 27. 03 25. 73 25. 67 -2′ 75. 05 94. 82
27 17. 43 17. 88 27. 52 17. 72 17. 91 -3′ 79. 19 78. 00
28 28. 25 31. 67 31. 95 32. 05 28. 12 -4′ 71. 08 71. 51
29 16. 46 17. 28 16. 78 17. 13 16. 45 -5′ 78. 38 76. 62
30 17. 43 17. 47 18. 02 17. 02 17. 53 -6′ 62. 67 69. 82
20-x yl-1″ 105. 21
-2″ 74. 22
-3″ 78. 84
-4″ 70. 82
-5″ 66. 42
    在 C5D5N 中测定
  化合物Ⅲ: 白色粉末, mp 208 ℃~309. 5 ℃, L iebermann-Burchard、Molish 反 应 阳 性。5%
·497·中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2000 年第 31卷第 7期
H2SO 4全水解检出葡萄糖和鼠李糖。IR( KBr) cm - 1:
3 419 ( OH ) , 1 078, 1 050( C - O) , 890 ( -D-吡喃
糖)。FAB-MS m/ z: 823( M + Na) + 表明分子量为
800。1HNMR( C5D 5N) : 4. 52( 1H, d, J= 7. 6 Hz)和
5. 16( 1H , d, J= 2 Hz)为葡萄糖和鼠李糖的端基氢
信号。13CNMR数据(见表1)与文献报道一致[ 5]。与
对照品拟人参皂苷-F11共薄层, Rf值完全一致, 混熔
点不下降,故鉴定Ⅲ为 6-O--L -吡喃鼠李糖基( 1→
2) --D-吡喃葡萄糖基-达玛-20( 24) -环氧-3, 6,
12, 25-四醇。
化合物Ⅳ: 白色粉末, mp 199. 5 ℃~202. 0 ℃,
L iebermann-Burchar d、Molish 反 应 阳 性。 5%
H2SO 4全水解检出葡萄糖和鼠李糖, 配基为原人参
三醇。IR( KBr ) cm - 1: 3 360( OH) , 1 660( C= C) ,
1 085( C- O) , 890( -D-吡喃糖)。FAB-M S m/ z:
969( M + Na)
+ 表明分子量为 946。1HNMR( C5D 5N)
: 4. 54( 1H, d, J= 7. 6 Hz) , 5. 10( 1H , d, J= 7. 4 Hz)
和 5. 18( 1H , d, J= 2 Hz)分别为两个葡萄糖和一个
鼠李糖的端基氢信号。13C NMR数据(见表 1)与文
献报道一致[ 2]。与对照品人参皂苷-Re 共薄层, Rf值
完全一致,混熔点不下降, 故鉴定Ⅳ为 20( S )原人参
三醇-6-O--L -吡喃鼠李糖基( 1→2) --D -吡喃葡萄
糖基-20-O--D-吡喃葡萄糖苷。
化合物Ⅴ:白色粉末, mp 193. 5 ℃~196. 0℃,
L iebermann-Burchard、Molish 反 应 阳 性。5%
H 2SO 4全水解得到葡萄糖和木糖,以 T LC 检出配基
为原人参二醇。IR( KBr) cm- 1: 3 426( OH) , 1 634( C
= C) , 1 050( C- O) , 890( -D-吡喃糖)。FAB-M S
m/ z: 1 101( M + Na)
+表明分子量为1 078。1HNMR
( C5D5N) : 4. 72( 1H, d, J= 7. 3 Hz) , 4. 90( 1H, d, J
= 7. 5 Hz) , 5. 18( 1H, d, J= 7. 1 Hz)和 5. 35( 1H, d,
J= 7. 2 Hz)为四个糖端基氢信号。13C NMR 数据
(见表 1)与文献报道一致[ 2]。与对照品人参皂苷-
Rb3共薄层, Rf 值一致,混熔点不下降, 故鉴定Ⅴ为
20( S )原人参二醇-3-O--D-吡喃鼠李糖基( 1→2) -
-D-吡喃葡萄糖基-20-O--D -吡喃葡萄糖基-( 1→
6) --D -吡喃葡萄糖苷。
参 考 文 献
1 江苏新医学院编 . 中药大辞典 . 上册 . 上海:上海科技出版社,
1975: 850
2 王本祥 . 新编中药学辞典 . 天津:天津科技出版社, 1996: 452
3 肖培根,徐景达,张宝恒,等 . 中西医结合杂志, 1990, 10( 1) : 11
4 尹建元,李静,卫永弟 . 中草药, 1998, 29( 11) : 731
5 Osamu T an axa, Shoji Yah ara. Ph ytochem ist ry, 1978, 17: 1353
( 1999-11-11收稿)
蛇足石杉生物碱成分的研究(Ⅳ)
军事医学科学院毒物药物研究所(北京 100850)  袁珊琴 赵毅民
摘 要 从石杉科植物蛇足石杉中分离出二个生物碱,经光谱鉴定分别为 6--羟基石杉碱甲和马尾杉碱 N。这两
个化合物均首次从该植物中得到。生物实验初步结果表明, 6--羟基石杉碱甲为又一个强效胆碱酯酶抑制剂 ,其毒
性低于石杉碱甲, 而对电鳐 AChE 的抑制作用比石杉碱甲强约 4 倍。
关键词 蛇足石杉 6--羟基石杉碱甲 马尾杉碱 N 胆碱酯酶抑制剂
  我们曾从蕨类植物蛇足石杉和同科植物华南马
尾杉中分得一个强效胆碱酯酶抑制剂福定碱[ 1]即石
杉碱甲[ 2] ,经临床证明,其对重症肌无力和老年性健
忘症、痴呆症有肯定的疗效,此药现已开发用于治疗
老年性痴呆症。为综合利用此植物资源,进一步寻找
生物活性成分,曾从蛇足石杉中先后分得 10个生物
碱成分 [ 3~5] , 但药理作用均不理想。近年来, 在开发
石杉碱甲的过程中, 我们从该植物中又分得二个生
物碱单体(碱Ⅰ和Ⅱ) , 经光谱鉴定分别为 6--羟基
石杉碱甲和马尾杉碱 N。这两化合物均为首次从该
植物中分得。生物实验初步表明: 6--羟基石杉碱甲
是继石杉碱甲后分得的又一个强效胆碱酯酶抑制
剂, 其对电鳐 AChE 的抑制作用比石杉碱甲强约 4
倍,而毒性低于石杉碱甲,进一步的药理作用正在研
究中。碱Ⅰ、Ⅱ的化学结构式见图 1。
碱Ⅰ为白色针状结晶,分子式 C15H18N 2O2 ,分子
量 258. 136 8。IR ( KBr ) cm- 1 ( 3 159, 1 650, 1 594,
1 555) ; U Vmax nm( 231. 8, 313. 0)和1HNMR( 7. 90,
6. 43 each 1H , d, J= 9. 5 Hz)表明分子中存在邻位
双取代的 -吡啶酮环外尚含二个孤立双键,结合由
·498· 中草药 Chinese T raditional and Herbal Drug s 2000 年第 31卷第 7期
 Address : Yuan Shanqin, Inst itute of Pharmacology an d T oxicology, Academy of M ilit ary Medical S ciences, Beijing