全 文 ：黄精化学成分的研究 (Ⅱ )
孙隆儒 1 ,李　铣 2
( 1. 山东大学药学院 ,山东 济南　 250012;　 2. 沈阳药科大学 天然药物研究室 ,辽宁 沈阳　 110016)
摘　要:目的　对黄精 Polygonatun sibiricum根茎中的化学成分进行系统研究。方法　利用各种柱色谱及薄层制备
色谱技术进行分离纯化 ,并根据理化性质及波谱 ( IR, UV , 1 HNM R, 13CNM R, ESIMS, FAB-MS)分析鉴定其化学结
果。 结果　从黄精干燥根茎中得到 6个化合物和 1组混合物 ,分别鉴定为: (+ ) -sy ringaresino l(Ⅰ ) , (+ ) -sy-
ringar esino l-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 (Ⅱ ) , liriodendrin(Ⅲ )和 (+ ) -pino resino l-O-β -D-吡喃葡萄糖基 ( 1→ 6) -β-D-吡喃
葡萄糖苷 (Ⅳ ) ,正丁基 -β -D-吡喃果糖苷 (Ⅴ ) , 4′, 5, 7-三羟基 -6, 8-二甲基高异黄酮 (Ⅵ )和黄精神经鞘苷 A, B, C
(Ⅶ )。结论　首次从该属植物中分离得到了木脂素类成分 ,化合物Ⅰ ,Ⅱ ,Ⅲ ,Ⅳ ,Ⅶ 均为首次从该属植物中分得 ,Ⅴ
和Ⅵ 为首次从该种植物中分得。
关键词: 黄精 ;木脂素 ;神经鞘苷
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 07 0586 03
Studies on chemical constituents of rhizome of Polygonatum sibir icum (Ⅱ )
SUN Long-ru1 , L I Xian2 ,
　　 ( 1. Colleg e of Pharmacy, Shandong Univ e rsity , Jinan Shandong 250012, China; 2. Depa rtm ent o f Natura l Pr oduc t,
Shenyang Pharmaceutical Univ ersity, Liaoning Sh enyang 110016, China)
Key words: Polygonatum sibiricum Delar. ex Redoute. ; lig nan; cerebroside
　　黄精属植物为百合科 ( Liliaceae)多年生草本植
物 ,全球有 40余种 ,我国约有 31种 ,分布于全国各
地 [1 ] ,其中黄精 Polygonatum sibiricum Deler. ex
Redoute.为中国药典 ( 1995年版 )一部所载中药黄
精的 3个源植物之一 ,药用其根茎 ,能补气养阴、健
脾、润肺、益肾 [2 ] ,是传统常用中药之一。药理研究证
明黄精具抗衰老、降血糖、显著增加冠脉血流量、抗
癌等多种药理作用 [3 ]。 前文我们曾报道从黄精
( P. sibiricum )根茎中初步得到了 5-羟甲糠醛、琥珀
酸 [4 ]等成分 ,现又从其根茎中分得了 6个化合物和
1组混合药 ,根据理化性质及波谱数据分析 ,确定了
它们的结构 ,其中Ⅰ ,Ⅱ ,Ⅲ ,Ⅳ均为首次从该属植物
中分离得到的已知木脂素类成分 ,Ⅶ 为首次从该属
植物中分得的神经鞘苷类成分 ,Ⅴ和Ⅵ 为首次从该
植物中分得。
化合物Ⅶ : 为白色粉末 , mp 175℃～ 182℃ ,
Molish反应阳性。 FAB-M S( m /z)给出 3个分子离
子峰: 791 [ M+ Na- H ]+ 、 741 [M - 2CH2 ]+ 和 713
[M- 4CH2 ]
+ ,示Ⅶ 为 3个同系物的混和物 ,其分子
量均为奇数 ,说明该同系物均含有氮原子。 1 HNMR
中 ,δ8. 25( 1H, d, J= 8. 4)为官能团 NH中的质子信
号 ,结合 13 CNM R中羰基碳信号δ175. 7,推断该同
系物中存在酰胺基。 1HNM R中 ,δ0. 84( t, J= 6. 8,
CH3 ) ,δ1. 23和 1. 71～ 2. 15( m , CH2 ) ,按积分推测
有 2个 CH3和 20余个 CH2; 13 CNMR中 ,δ22～ 34
之间有多个碳信号 ,其中δ28. 7、 29. 0和 29. 1的信
号非常强 ,说明该同系物中有长的脂肪链。同时 ,
1
HNMR给出一个糖的端基质子信号 δ4. 90( 1H, d,
J= 7. 7) ,
13
CNM R给出一组糖的碳信号 ,根据端基
质子的偶合常数确定其苷键为 β -构型。结合文献 [11 ]
分析 ,推断该同系物母核部分的化学结构式如图 1
所示 ,脂肪链部分的结构有待确定。该同系物为神经
鞘苷类成分 ,分别命名为黄精神经鞘苷 A、 B、 C。
图 1　化合物Ⅶ 和结构片断 A的化学结构式
·586· 中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2001年第 32卷第 7期
收稿日期: 2000-10-16基金项目:国家自然科学基金资助项目 No30070920作者简介:孙隆儒 ,男 , 35岁 ,博士 ,讲师。 1989年毕业于北京中医学院 (现北京中医药大学 ) ,获学士学位 , 1989～ 1993年于山东医科大学任助教 , 1993年入沈阳药科大学药物化学专业学习 , 1996年获理学硕士学位 ,继续在该校该专业学习 , 1999年获博士学位。 现在山东大学药学院工作 ,主要从事天然药物活性成分的研究与开发。
1　仪器与材料
日本 Yanaco M P-S3型显微熔点测定仪 (未校
正 ) ; Shimadzu UV-260型紫外-可见分光光度计 ;
Bruker IR S-55型红外分光光度计 ; Bruker AC( E) -
300型 核磁共振 光谱 仪 ; LCQ液 -质联 用仪 ,
V G7070E HF质谱仪 , V G-70SE核式质谱仪。各种
色谱用硅胶均系青岛海洋化工厂生产。植物材料为
黄精的根茎 , 1996年 9月份采于河北省承德县六沟
乡 ,经沈阳药科大学生药教研室孙启时教授鉴定为
百合科黄精属植物黄精 Polygonatum sibiricum De-
lar. ex Redoute.的根茎。
2　提取与分离
黄精干燥根茎 ( 30 kg )粉碎后 ,以 90%乙醇提
取 3次 ,提取液减压浓缩得乙醇浸膏 ,加水稀释至适
当体积 ,依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取
得到极性不同的 4个部分。石油醚萃取部分 ( 125 g )
经硅胶柱色谱 ,以石油醚 -丙酮梯度洗脱 ,第 908～
926份再经硅胶柱色谱、薄层制备色谱得化合物Ⅶ
12 mg。氯仿萃取部分 ( 93 g)经硅胶柱色谱 ,以石油
醚 -丙酮梯度洗脱 ,第 329～ 432份再经硅胶柱色谱、
薄层制备色谱得化合物Ⅰ 23 mg ,第 225～ 253份再
经硅胶柱色谱、薄层制备色谱得化合物Ⅵ 26 mg。正
丁醇萃取部分经大孔树脂柱色谱 ,得 170 g ,再经硅
胶柱色谱 ,以氯仿 -甲醇梯度洗脱 ,其中 118～ 145
份、 259～ 280份、 369～ 395份分别经反复硅胶柱色
谱、 ODS柱色谱、 HPLC得化合物Ⅱ 17 mg,Ⅲ 12
mg,Ⅳ 26 mg ,Ⅴ 160 mg。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 白色粉末 , mp 184℃～ 186℃
( Me2 CO) ,与三氯化铁 -铁氰化钾反应显蓝色。 M S,
1 H, 13 CNMR光谱数据与文献 [6 ]对照 ,鉴定化合物Ⅰ
为 (+ ) -sy ringaresino l。
化合物Ⅱ : 淡黄色粉末 , mp 131℃～ 134℃
( M eOH) ,与三氯化铁 -铁氰化钾反应显蓝色。 M S,
1 H, 13 CNMR数据与文献 [7 ]对照 ,鉴定化合物Ⅱ为
(+ ) -syringaresinol-O-β -D-吡喃葡萄糖苷。
化合物Ⅲ : 无色针晶 , mp 255℃～ 257℃
( MeOH) ,与三氯化铁 -铁氰化钾反应呈阴性。 ESI
M S ( m /z): 760 [M+ NH3+ H]
+
, 724 [M
+
] , 581[M
- 162+ H ]
+
, 418(苷元 )。 1 HNMR( DM SO-d6 )δ:
6. 64 ( 4H, s, arom. H) , 3. 74 ( 12H, s, OCH3× 4) ,
4. 90( 1H, g lc-1)。 13 CNMR( DM SO-d6 )δ: 53. 7( C-1,
5) , 71. 4 ( C-4, 8) , 85. 2( C-2, 6) , 133. 8 ( C-1′, 1″) ,
104. 3 ( C-2′, 2″, 6′, 6″) , 152. 7 ( C-3′, 3″, 5′, 5″) ,
137. 2 ( C-4′, 4″) , 56. 1( OCH3× 4) , 102. 7( g lc-C-1,
1′) , 74. 2( glc-C-2, 2′) , 76. 6(g lc-C-3, 3′) , 70. 0( g lc-
C-4, 4′) , 77. 3(g lc-C-5, 5′) , 61. 0( glc-C-6, 6′)。经与
文献 [8 ]对照 ,鉴定化合物Ⅲ为 li riodendrin。
化合物Ⅳ: 淡黄色粉末 , mp 135℃～ 137℃
( M eOH) ,与三氯化铁-铁氰化钾反应显蓝色。 ESI
M S ( m /z): 700 [ M+ NH3+ H ]
+ 、 521 [M - 162+
H ]
+ 、 358+ [M- 162× 2]+ 。 1 HNMR( DM SO-d6 )δ:
7. 14( 1H, d, J= 8. 4 Hz, a rom. H) , 6. 87( 1H, d, J=
8. 4 Hz, a rom. H) , 6. 94( 1H, br. s, arom. H) , 6. 89
( 1H, br. s, arom. H) , 6. 74 ( 2H, m, a rom. H) , 3. 76
( 6H, s, O CH3× 2) , 8. 95( 1H, br. s, O H)。 13 CNMR
( DM SO-d6 )δ: 53. 8( C-1) , 53. 6( C-5) , 71. 1( C-4) ,
71. 0( C-8) , 85. 3( C-2) , 85. 0( C-6) , 132. 3( C-1′) ,
135. 2( C-1″) , 110. 5( C-2′, 2″) , 146. 0( C-3′) , 145. 9
( C-3″) , 147. 6 ( C-4′) , 148. 9 ( C-4″) , 115. 2 ( C-5′) ,
115. 6 ( C-5″) , 118. 7 ( C-6′) , 118. 5 ( C-6″) , 55. 7
( OCH3 ) , 55. 8( OCH3 ) , 103. 3( g lc-C-1′) , 73. 7( g lc-
C-2′) , 76. 9 ( glc-C-3′, 3″) , 70. 1 ( glc-C-4′) , 76. 0
( g lc-C-5′) , 68. 4 ( glc-C-6′) , 100. 2( glc-C-1″) , 73. 3
( glc-C-2″) , 69. 7 ( g lc-C-4″) , 76. 7 ( glc-C-5″) , 61. 1
( g lc-C-6″)与文献 [5, 6 ]报道的光谱数据比较 ,鉴定化
合物Ⅳ为 (+ ) -pino resino l-O-β-D-吡喃葡萄糖基 ( 1
→ 6) -β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物Ⅴ : 无色针晶 ( CHCl3 -MeOH) , mp 152
℃～ 154℃ , M olish反应阴性。 IR, 1 H, 13 CNMR与
文献 [10 ]对照 ,鉴定Ⅴ为正丁基 -β-D-吡喃果糖苷。
化合物 Ⅵ : 无色针晶 , mp 167 ℃～ 169 ℃
( M eOH) ,与三氯化铁 -铁氰化钾反应显蓝色 ,与三
氧化铝试剂呈黄色且有荧光。 UV, 1 H, 13 CNM R数
据经与文献 [ 9]对照 ,鉴定Ⅵ 为 4′, 5, 7-三羟基 -6, 8-
二甲基高异黄酮。
化合物 Ⅶ : 白色粉末 , mp 175 ℃～ 182 ℃
( M e2OH)。FAB M S ( m /z): 791 [M+ Na- H]+ 、 741
[M - 2CH2 ]
+ 、 713[M- 4CH2 ]+ 。1 HNMR( pyridine-
d5 )δ: 8. 35( 1H, d, J= 8. 4 Hz) , 0. 84( 6H, t, J= 6. 8,
CH3× 2) , 1. 23, 1. 71～ 2. 15( m , CH2 ) , 4. 90( 1H, d, J
= 7. 7)。 13 CNMR( pyridine-d5 )δ: 70. 2( C-1) , 54. 6
( C-2) , 72. 3( C-3) , 132. 1( C-4) , 132. 0( C-5) , 129. 4
(= CH) , 130. 7(= CH) , 175. 7( C-1′) , 72. 5( C-2′) ,
105. 7( g lc-C-1″) , 75. 1 ( g lc-C-2″) , 78. 5( g lc-C-3″) ,
71. 5( g lc-C-4″) , 78. 6( g lc-C-5″) , 62. 6( g lc-C-1″)。鉴
定Ⅶ 为黄精神经鞘苷 A, B, C的混和物。
致谢: 核磁共振波谱及 ESI M S由沈阳药科大
·587·中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2001年第 32卷第 7期
学测试中心测试 ,药材由沈阳药科大学生药教研室
孙启时教授鉴定。
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水松叶黄酮化合物的研究
向　瑛 ,郑庆安 ,张灿奎 ,姚喜花 ,卢大炎 ,屠治本
(中国科学院武汉植物研究所 ,湖北 武汉　 430074)
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 07 0588 02
　　水松 Glyptostrobus pensil is ( Staunt ) Koch. 为
我国特有树种 ,杉科单种属植物 ,分布范围较狭
窄 [1 ]。 其叶在民间入药用于治疗风湿性关节炎、皮
炎、高血压等 [2 ] ,有关其他成分的研究较少报道。为
从杉科等古老孑遗植物中寻找有意义的活性成分 ,
并为杉科的植物化学系统学提供佐证 ,对水松叶进
行了化学成分的研究。
从水松叶乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部分分得
5种黄酮类化合物。通过测定理化常数和波谱分析 ,
分别鉴定为槲皮素 (Ⅰ ) ,槲皮素-3-O-β-D-半乳吡喃
糖苷 (Ⅱ ) ,槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯吡喃糖苷 (Ⅲ ) ,
槲皮素 -3-O-α-L-阿拉伯呋喃糖苷 (Ⅳ ) ,槲皮素 -3-
O-β -D-木糖吡喃糖苷 (Ⅴ )。 除Ⅳ外 ,均为首次从该
植物中分得。
1　仪器与试剂
熔点用 Yanag imo to显微熔点测定仪测定 (温
度计未校正 )。 EI-M S以 Finnig an-4510型质谱仪
( 70 eV )测定 ,负 FAB-M S以 VG Auto spec 3000型
质谱仪测定。核磁共振谱以 Bruker AMX-500型核
磁共振仪测定。层析用硅胶为青岛海洋化工厂生产 ,
高效薄层板为烟台化工研究所生产。
2　提取和分离
取水松叶约 4 kg,以 95%工业乙醇回流提取 ,
提取液减压浓缩 ,浓缩物用水稀释后依次以石油醚
( 60℃～ 90℃ )、乙酸乙酯、正丁醇萃取 ,萃取液分
别减压浓缩 ,得石油醚部分浸膏 ( 150 g )、乙酸乙酯
部分浸膏 ( 100 g )和正丁醇部分浸膏 ( 200 g )。 将乙
酸乙酯部分经反复硅胶柱层析 ,氯仿-甲醇梯度洗
脱 ,分得化合物Ⅰ ～ Ⅴ。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 黄色簇针状结晶 ( M eOH) , mp 284
℃ (分解 )。 EIM S, 1H, 13 CNMR数据与文献 [3 ]值一
致 ,故鉴定化合物Ⅰ 为槲皮素。
化合物Ⅱ : 浅黄色簇针状结晶 , ( MeOH) , mp
246℃～ 248℃。 EIM S m /z (% ): 302 ( 100) , 273
( 15) , 245( 12) , 229( 10) , 153( 9) , 137( 20)。 1HNMR
( DM SO-d6 )δ: 7. 66( 1H, dd, J= 8. 5, 2. 2 Hz, H-6′) ,
7. 52( 1H, d, J= 2. 2 Hz, H-2′) , 6. 81( 1H, d, J= 8. 5
Hz, H-5′) , 6. 40( 1H, d, J= 2. 1 Hz, H-8) , 6. 20( 1H,
d, J= 2. 1 Hz, H-6) , 5. 37( 1H, d, J= 7. 7 Hz, H-1″) ,
·588· 中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2001年第 32卷第 7期
收稿日期: 2000-03-10基金项目:国家自然科学基金 No39970085及中国科学院资环局“九· 五”重点资助项目
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