全 文 ：棒叶顽藻的化学成分研究△
暨南大学化学系 (广州 5 10 6 32)
中山 大学化学系
徐石海 `
曾陇梅
摘 要
和正三十
la a rmid e
。
关键词
从棒叶蔽藻 Ca u l eP ra e st rula ro id i e、 中分得 3个结晶化合物 :神经酞胺 ( I ) , 红色素 ( I )
一碳醇 ( l ) , 经 `H 、 飞3 C , ZD N M R , D E P’ r 鉴定其结构 , 其中 I 为新化合物 , 命名为 es rt u -
海藻 神经酞胺 红色素
海藻是海洋常见的植物 , 能产生很 有特
色的代谢物 , 这些代谢物中许多具有抗癌 , 抗
肿瘤 , 抗病毒等生理活性 。 如从海藻 L . m a -
J u cs u al 分离得到去澳海兔毒素 , 它对 P 38 。白
血病小 鼠作活性试验 , 剂量 为 1 . 5 陀 /只 , 存
活期可延长 67 %川 。 从网地藻棕叶藻获得一
个红色结晶 , 它对海胆分裂有强抑制作用 。 对
艾氏腹水瘤细胞的初步活体试验剂量 为 1 0
m g / k g 有抑制作用 , 此剂量在 24 h 内对小鼠
无急性毒性 , 对 P 38 8白血病小鼠存活期延长
4 2% 仁2〕 。 棒叶藏藻 Ca u ze Pr a : e rt u l a r i o i d e s 属
于绿藻 , 绿藻的代谢物具有广谱的抗菌活性 ,
其中有些能抑制 海胆的细胞分裂 , 也有些对
草食动物有毒性甲 。 本文首次对棒叶藏藻的
化学成分进行了系统的研究 , 从中分离得到
3 个结 晶 化 合物 , 神经酸胺 ( I ) , 红 色 素
e a u l e r p i n ( l )
, 正三十一碳醇 ( 班 ) 。 结晶 I
为一新化合物 , 命名为 s e r t u l a r a m id e 。
结晶 I : 白色无定形结晶 , 溶于氯仿 、 乙
醇 , 能使嗅水退色 , 红外图谱峰形与鞘氨醇很
类 似 [ 4 〕。 IR 、黯 c m 一 ` : 3 4 0 0 介O H ) , 3 3 1 0 ,
3 1 0 0
,
16 3 0 (酸胺 I ) , 2 9 5 0 (饱 和氢 ) , 1 5 7 0 ,
1 5 5 0 (酞胺 亚 ) , 1 4 7 0 ( C = C ) , 结晶 I 具有鞘
氨醇的基本结构 。 F A BM S 指 出分子 量为
6 3 5
, 元素分析 C : 7 6 . 8 1% , H : 1 3 . 3 8 % , N : 2 .
1 2%
, 理论值 C : 7 6 . 4 1% , H 1 2 . 5 7 % , N : 2 .
1 1%
。 确定 l 的分子式为 C 4 : H 8 1N O 3 。 [ a筛 -
6
.
5 2
。
( e
,
0
.
0 9
,
C H C 1
3
)
, 汗
H N M R ( a P Pm )
:
6
.
3 9 ( I H
,
d
,
J = 7
.
4 H
z
)
. ` “
C N M R ( aP p m )
:
1 7 3
·
6 5 ( s )
,
5 3
.
6 9 ( d )可以推导出分子中含有
酞胺片段 ; `H N M R ( a p p m ) : 2 . 8 6 ( I H ) , 2 . 8 1
( I H )均可氖代 , ` 3C N M R a p p m : 7 4 . 7 9 ( d ) ,
6 2
.
5 5 ( t ) 显 示 出 2 个 一 ( ) H 存在 ; ` H N M R
( aP Pm )
: 5
.
3 5 ( I H
,
d d
,
J = 1 4
.
1
,
5
.
4 H
z
)
,
5
.
5 7 ( I H
,
d d
,
J = 14
.
1
,
8
.
4 H z ) ;
1“
C N M R
6 p p m
: 1 2 9
·
4 7 ( d )
,
1 2 8
.
9 5 ( d ) 显 示出有一 个
双键 ; ’ H N M R 双照射去偶显示出分子中含
有基团 。 。一达H一 e H e H一 ; 工H N M R 中有 : 个
等价的质子信号 0 . 8 8 ( 6 H ) , 1 3 e N M R 中只
有一种甲基信号 14 . 1 3 ( q ) , 指出分子中只有
2 个 甲基 ,说明长链没有分支 。 D E P T 谱指出
分子中有 3 3 个 C H : , 2 个 C H ; E IM S 图谱出
现系列特征峰 3 3 7 (醛基 a 裂解 ) , 3 9 6 , 4 2 6 , 据
此 , 确定结晶 I 的化学结构 见图 1 。
份 亏HZ Ho
C H , ( c价 ’ “ c 一 N H 一 C H 一斤H 一 C H 一 C H ( C H , )“ c H ,
O H
图 1 晶 I 的化学结构式
晶 I 是 一个新 化 合物 , 命名 为 s er t u -
al ar m di e
。 药理实验表明 , I 具有抗菌 、抗炎等
生理活性 , 药理活性另文报道 。
结晶 l : 红色立方晶体 , F A BM S 指 出分
A d d r e s s
:
X u S h ih a i
,
De p
a r t m e n t o f C h e m i s t r y
,
J i
n a n U n i v e r s i t y
,
G u a n g z h o u
徐石海 男 , 讲师 , 博士 , 从事海洋药物的研究 。 从海洋生物体中分离鉴定 39 个化合物 , 其中 6 个新化合物 。 有 4 个化合物是有较好的生理活性 , 现正进一步研究 。 ,近年来发表论文 10 余篇 , 本人现于暨南大学化学系应用化学教研室工作 , 继续从事天然药物的研究工作 。
△国家 自然科学基金 (2 9 3 7 2 0 8 8 、 、 博士点基金资助项目
。
8 0
。
子量为 9 38, 结合元素分析确定 亚的分子式
为 C 24H , 8N 20 4 。 ` 3C N M R 中只显示 1 2种碳原
子信号 , 表明 l 是一个对称性分子 , 其空间群
有一个 C Z 对称轴 , ` H N M R ( a p p m ) : 7 · 0 9 , 7 ·
2 5
,
7
.
3 8
,
7
.
4 5 是典型 的邻位二 取代苯环 上
的 4 个氢的特征峰 ; 对照叫噪的 ’ H 和 ` 3C N -
M R
, 除 C 。 差别较大外 , 其它碳的信号的化学
位移基本相符合 , 从分子对称性考虑 l 是类
似 叫噪 丙烯 酸 二 聚 体 。 红外 光 谱 1 2 5 3 ,
1 6 7 7 e m 一 `以及 氏 1 8 8 . 8 9 , 5 2 . 5 5 ; aH 3 . 9 1 ( s , 3
H )均表明有共扼按酸甲醋基团存在 。 至此 ,
碳谱中尚有 2 个 6C 1 3 2 . 9 0 , 1 4 2 . 7 8 的芳环碳
或者 2个烯碳未有 归属 。 显然 2 个叫噪基团
是通过这 2 个碳原子连接起来形成环辛四烯
结构 ;通过 H M Q C 和 H M B C 确定结晶 I 的
结构为 。 ua el r p ni , 晶 I 的化学结构式见图 2 。
H 厂0 0 C
图 2 晶 l 的化学结构式
药理实验表明它具有镇痛 , 抗肿瘤作用 。
生物活性测定表 明 亚对小麦芽鞘生长 , 黄 瓜
子 叶生根和扩张有突 出的促进作用 , 生理活
性另文报道 。
1 材料与仪器
1
.
1 材料 : 19 9 3一。 3 采集于 中国南海西 沙群
岛 , 经中国科学院海洋研究所夏邦美教授鉴
定为 : C . : e rt u l a r i o i d ` s 。
1
.
2 仪器 : 红外光谱用 D S 一 30 1 型红外光谱
仪 , N M R 数据用 B r u k e r A e 一 P Z o o M H z 超导
晶 l ;从 40 % ~ 50 %乙酸乙醋一石油醚得一红
色固体 , 3 次加压柱层析 , 丙酮重结晶得立方
红色 晶体 I ;从 60 % ~ 70 %乙酸乙醋 一石油醚
洗脱得一粘稠固体 ,再经 4 次快速柱层析 , 丙
酮重结晶 ,得 白色无定形结晶 I 。
3 鉴定
晶 I : 白色无定形结晶 , 可溶于氯仿 、 乙
醇 。 m p 9 5 C ~ 9 6 ℃ , F A B M S 6 3 6 (M + + 1 ) ,
E IM S ( m / z )
: 6 3 5
,
5 7 5
,
4 2 6
,
3 9 6
,
3 3 7
,
3 0 9
,
2 9 8
,
2 8 0
,
2 6 8
,
2 5 0
,
6 0
,
4 3 ; IR ,欲乳c m 一 ` : 3 4 0 0 ,
3 3 1 0
,
3 1 0 0
,
2 9 5 0
,
2 9 2 0
,
2 8 5 4
,
1 6 4 0
,
1 6 3 0
,
1 5 7 0
,
1 5 5 0
,
1 4 7 0
,
1 3 8 0
,
1 0 5 0
,
9 6 5
,
7 2 0 ; I H
N M R a p p m
: 0
.
8 8 ( 2 丫 CH 3 ) , 1 . 2 5 〔一 ( C H Z )
n 〕 , 2 . 8 1 ( O H , 可氟代 ) , 2 . 8 6 ( O H , 可氖代 ) ,
3
.
7 1 ~ 3
.
8 1 ( I H
,
m )
,
4
.
0 2 ( I H
,
d d
,
J =
1 1
.
0
,
5
.
4 H z
, 一 CH 一C H ( ) H ) , 5 . 3 5 ( I H ,
d d
,
J = 1 4
.
1
,
8
.
4 H z )
,
5
.
5 7 ( I H
,
d d
,
J -
1 4
.
1
,
5
.
4 H z )
,
6
.
3 9 ( I H
,
d
,
J = 7
.
5 0 H z ) ;
` 3
C N M R a p p m
: 1 7 3
.
6 5 ( s )
,
1 2 9
.
4 7 ( d )
,
1 2 8
.
9 5 ( d )
,
7 4
.
2 9 ( d )
,
6 2
.
5 5 ( t )
,
5 3
.
6 9 ( d )
,
3 2
.
0 0
( t )
,
2 9
.
6 9 ( t )
,
2 2
.
7 1 ( t )
,
1 4
.
3 1 ( q )
。
晶 l : 红色立方结晶 , 溶于氯仿 , m p 3 19 .
5 它 ; I R v黑级c m 一 ’ : 3 3 6 9 ( s ) , 3 3 0 2 ( m ) , 1 6 7 7
( s )
,
1 6 0 0 ( w )
,
1 5 5 1 ( w )
,
1 4 8 1 (m )
,
1 2 5 3 ( s )
,
1 0 5 1 ( s )
,
9 1 5 ( m )
,
7 7 2 ( s )
,
7 4 5 ( m ) ; E IM S
:
3 9 8 (M + )
,
3 0 6
,
2 7 9
,
2 5 1
,
1 9 9
,
1 3 9
,
7 7
,
5 9 ; ` 11
N M R 6P P n i
: 3
.
9 1 ( 2 又 C H 3 , s ) , 7 . 0 9 ~ 7 . 4 5
( S H
,
m )
,
8
.
0 6 ( Z H
, s )
,
9
.
2 0 ( Z H
, s ) ;
` 3
C
N M R 台P P m : 5 2 . 5 0 , 1 1 2 . 5 3 , 1 1 8 . 0 8 , 1 2 0 . 7 7 ,
1 2 3
.
4 1
,
1 2 5
.
5 1
,
1 2 8
.
2 1
,
1 3 2
.
2 1
,
1 3 2
.
9 0
,
1 3 7
.
7 5
,
1 4 2
.
7 8
,
1 8 8
.
8 9
。
脉冲傅立叶变换核磁共振 仪测定 , C D CI 。 为 晶 l : 白色无定形 固体 , 溶于氯仿 , m p 35
溶剂 , T M S 为内标 。 质谱用岛津 M S 7 O 7 o E ℃一 3 7 〔 ; IR , 黑 。 m 一 ` : 3 3 2 0 , 2 9 1 5 , 2 8 4 9 ,
型质谱仪测定 , E l 源 7o e V 直接进样 。 1 4 6 7 , 1 0 6 6 , 7 2 4 ; E IM S m / z : 4 3 4 ( M + 一
2 提取和分离 H Z o ) , 4 0 6 , 3 9 2 , 3 9 2一 / 4 n ( n 一 l , 2 , … 2 4 ) , 5 5 ;
将新鲜的海藻用 乙醇浸泡 , 乙醇抽提物 ’ H N M R a p p m : 3 . 6 4 ( Z H , t , J = 6 . 4 H z ) ,
经 乙酸 乙酸萃取 , 萃取物 经硅胶 H ( 1 0 一 4 0 1 . 6 7 ( I H , s , 可氛代 ) , 2 . 2 6 ( s s H , m ) , 0 .
拼)减压柱层析 , 以乙酸乙醋一石油醚为洗脱液 5 5 ( 3 H , t ) ; ` 3C N M R 6p p m : 6 2 . 9 7 ( t ) , 3 1 . 9 8
进行梯度淋洗 , 以 5 % 乙酸乙酷一石油 醚洗脱 ( t ) , 2 5 . 8 ( t ) , 2 9 . 9 2 ( t ) , 2 9 . 6 5 ( t ) , 2 2 . 7 2 ( t ) ,
得一 固体物 , 经丙酮重结晶得白色无定形结 1 4 . 1 1 (q ) ;确定晶 l 的结构式为正三十一碳
《中草药 》 1 9 98 年第 29 卷第 2 期 · 8 1 ·
植物 F a rx z’n u :g rif f it i hi的化学成分研究
新疆医学院药学系 (乌鲁木齐 8 3。。 5 4 )
日本神户药科大学
帕丽达
栩桥孝雄
木犀科植物 , 中国药典 〔` 〕收载的 F ar x i n “ : L . 属
的 3 个品种的化学成分 已有报道 , 近年来国外从同
属的植物中提取的七叶灵和七叶亭具有阻止血液凝
固 、 促进血液循 环作 用 , 作为血管药物 已 用于临
床川 , 我 们对 台湾 产 的同属 植物 白鸡 油 F . of 。
从 os a n a H a y 化学成分系统报道 的基础上又 对同属
的 .F g r ifj 飞t hi i C . B . C l ar k e 所含成分进了了系统的
提取分离和鉴定 , 从其中分得 9 个化合物 ,经理化常
数和光 谱分 析 鉴定 为对 经 基 苯 乙 醇 ( p 一 h y d r ox -
y p h e n e t h y l a l e o h o l
,
I )
、
3
,
4
一二羚基苯 乙醇 ( 3 , 4一 d i-
h y d
r o x y p h e n e th y l a l e o h o l l )
、 水杨贰 ( s a lid r o s id e ,
班 ) 、 七叶树 内酷 ( e s c u le t in , VI ) 、 东蓑若素 ( s e o p o -
le t in
,
V )
、 野窝芭贰 ( e ic h o r in n , VI ) 、 橄榄苦贰 ( o le u -
r o p e in
,
VI )
、
lig s t r o s i d e ( 恤 ) 和 o le o s id e 7 , 1 1 -
d im e t h y l e s t e r ( xI )
。 其中除姗外其余均为首次从该
植物中分得 。
1 提取和分离
取 .F g r if 王t磁 i 叶 7 9 0 9 ,用 甲醇回流提取 ,提取
液减压浓缩除去叶绿素 , 再用水提 3 次 ,水提取液用
氯仿萃取 , 得氯仿提取物 A 。 水相继用正丁醇萃取 ,
得正丁醇提取物 B 。
A 部分进行 W ka o gl F C 闪柱柱层析 , 以 乙酸 乙
醋一苯 (4 , )l 洗脱 , 得化合物 l (6 . 9 m g ) 。 B 部分经
硅 胶柱层析 , ①以 乙 酸乙 醋一苯 (4 : )l 洗脱 , 再经
P T L C 氯仿一甲醇 ( 7 : 3) 展开得到化合物 I ( 2 9 8 . 1
m g )
、
W ( 3
·
6 m g )
、
V ( 6 o
.
s m g ) ;② 以乙酸乙醋一苯 -
乙醇以不同浓度梯度洗脱 , 再经 P T L C 和 P H T L C
得 到化合 物 姐 ( 6 . 1 m g ) 、 VI ( 6 . 5 m g ) 、 讥 ( 1 6 . 6
m g )
、
xI ( 5
.
0 m g )和 l ( 2 0 0 m g ) 。
3 鉴定
化合物 I : m p 9 1℃ ~ 9 2℃ (M e O H ) , IR 、 U V 、 `H
N M R 数据与文献 〔 3 ,报道的对轻基苯乙醇一致 ,故鉴
定为对经基苯乙醇 。
化合物 l : 无定形粉末 , IR 、 U V 、 ’ H N M R 数据
与文献 〔 4 ,报道的 3 , 4一二经基苯乙醇一致 , 故鉴定为
3
,
4
一二经基苯乙醇 。
化合物 1 : m p 1 6 o℃ 一 1 6 2 一C ( M e O H ) , 〔 a 〕誉一
3 9
0
( e
,
0
.
8 3
,
M
e O H )
,
IR
、
U V
、 ’ H N M R 数据与文
献 〔 3〕报道的水杨贰一致 ,故鉴定为水杨贰 。
化合物 w : m p 2 7 0 一C 一 2 7 2℃ ( E t O H ) , IR 、 U V 、
`H N M R 与文献 〔 9 , 报道的七叶树内醋一致 ,故鉴定
为七叶树内酉旨。
化合物 V : m p Z o 5 C ~ 2 0 7 ℃ ( E t O H ) , IR 、 U V 、
M S
, `H N M R 与文献 〔 5〕报道的东蓑若素一致 , 故鉴
定为东蓑若素 。
化合物 u : m p 1 9 9 一C 一 2 0一C (M e O H ) , 〔a蹭 一
1 3 2
0
( e
,
0
.
3
,
M
e O H )
,
IR
、
U V
、
M S
, `
H N M R 与文
献 〔 5〕报道的野葛芭贰一致 , 故鉴定为野葛芭贰 。
化合物 姗 : 无定 形粉末 , 〔的秽一 16 5 。 ( c , 。. 97 ,
M
e O H )
,
IR
、
U V
、 ’
H N M R 与文献 〔 5 ,报道的橄榄苦贰
一致 , 故鉴定为橄榄苦贰 。
化合物姗 : 无定形粉末 , 〔 a 〕合一 1 7 6 0 ( 。 , 0 . 2 4 ,
M
e
O H )
,
IR
、
U V
、 `
H N M R 与文献 〔 7 , 报道的 l ig s t r o -
s
id e 一致 ,故鉴定为 lig s t r o s id e 。
化合物 仪 : 无定形粉末 , 〔的苦一 1 19 。 ( c , 0 . 23 ,
M
e O H )
,
IR
、
U V
, `
H N M R 与文 献 〔 8〕报道 的 o le o -
5 id
e 7
,
1 1
一
d im e t h y l e s t e r
。
参 考 文 献
1 中华人民共和 国药典 . 19 97 . 147
2 C A 19 7 0
, 7 3
:
9 1 2 5 6 9
3 I n o a y e H
, e t a l
.
T e t r a h e d
r o n , ( 2 8 )
: 4 3 1
4 G i
r o l a m i V
, e t a l
.
E n t E x p A p P I
,
1 9 8 1 ( 1 2 9 )
:
1 7 7
5 S h a fi
z a d e h F A
, e t a l
.
P h y t o e h e m
,
1 9 8 4 ( 1 9 )
:
1 3 1 1
6 Z n o u y e H
,
et a i
.
T e t r a h e d r o n l 9 7 4 ( 3 )
:
2 0 9
7 A s a k a Y
, e t a l
.
C h e m i s t r y L e t t e r s
,
1 9 72
:
14 1
8 G a ib o ld i P
, e t a l
.
P h y t o e h e m
,
1 9 8 6 ( 2 5 )
:
8 6 5
9 T
s
h ik a m o r o H
, e t a l
.
C h e nr P h a rm B u l!
,
1 9 85
,
3 3 ( 9 )
:
4 0 6 9
10 K u w a j im a H
, e t a l
.
P h y t o e h e m
,
1 9 9 3 ( 1 3 )
:
3 9 7
( 1 9 9 6
一
0 7
一
1 5 收稿 )
醇
参 考 文 献
M y n d e r s e JS
,
et a l
.
Sc i
e n e e , 1 9 7 7
, 1 9 6
:
5 3 8
B la e k m a n A J
, e t a l
.
T e t r a h e d r o n
,
1 9 78
:
3 0 6 3
3 P a u l V J
, e t a l
.
T e t r a h e d r o n L e t t
,
1 9 8 2
,
2 3
:
50 1 7
4 C a r t e r H E
.
J B i o l C h e m
,
1 9 74
.
1 7 0
:
2 8 5
( 1 9 9 6
一
1 0一 3 0 收稿 )
8 2