全 文 ：· 有效成分 ·
中间五味子化学成分的研究△
昆明理工大学环化系 (昆明 6 5 0 0 9 1) 李子燕 带
云南大学化学系 李 良 张洪彬
摘 要 从云南民间药用植物中间五味子 Sc hi sa n d ra p r o p i啊ua va r . int e~ di
a 茎中 , 分得 3 个
木 脂素类化合物 , 即前五味子素 (p r e s e h is a n th r in , I ) , p r e g o m is in ( I ) , 五味子酚 (s e hisa n h e n o l ,
I )
。 其中化合物 I 为新化合物 , 其结构经由光谱分析确定 。
关镇词 五味子 木脂素 前五味子素
中 间 五 味 子 S ch isa n d ra P和Pinq ua
(W
a ll
.
) Ba ill
.
v a r
.
in te r , 陀e d ia A
.
C
. 又称蛇
毒药 , 为五味子科北五味子属植物 。云南民间
用于治疗流脑 , 流感 , 毒蛇咬伤 , 骨折等症 。据
宋万志等调查 , 本科植物全国约 30 种 , 其中
至少有 19 种在民间供药用 〔1 , 。 我国西南地区
为该科植物分布中心 。 本文报道从其茎中分
到的 3 个木脂素类成分的分离和结构测定工
作 , 它们的化学结构见图 。
R i ~ R : ~ CH s
,
R Z ~ R ‘= H
R i ~ R a一H , R Z = R ‘~ CH 3
‘毛H :
℃H
I
图 化合物 I ~ I 的化学结构式
前五味子素( I ) , 分子式 C 2 2H 30 0 。 , 白色
针 状 结 晶 , m p 1 1 9 ~ i Zo oC , 〔a 猎 = o
(M eO H )
。
IR , 桨e m 一 ’ : 3 4 0 5 (O H ) , 1 6 0 0 , 1 5 1 0
(芳 环 )提 示 有 芳 环 及 轻基 ; M S m /z : 3 90
(M 斗
一
)
, 3 7 5 (M + 一 C H 3 ) , 3 5 9 (M + 一 O C H 3 ) ,
1 9 5
,
1 6 5 , 其中 m / 2 1 9 5 为对称断裂所得碎片
离子峰 ; ‘H N M R 台p p m : 0 . 8 2 , 1 . 7 5 , 2 . 2 7 ,
2
.
7 1 , 3
.
8 3
,
5
.
3 5
,
6
.
3 3
, 只有 7 组质子 , 表 明
该化合物具有极高的对称性 。 与已知化合物
p r e g o m is in ( I )的‘H N M R 比较 , 其差别在于
苯环上 2 个酚轻基取代位置不同见表 。
以上结 果表 明 , I 的 4 个芳香 质子 的
台6 . 3 3 (4H , s )及 4 个甲氧基 a3 . 8 3 (1 2H , s )完
全等性 , 即苯环上所有取代基完全对称 。而 I
各有 2 组不等性芳香质子 (翁 · 4 , 6. 28 )及 2
组不等性甲氧基 (6 3 . 8 6 , 3 . 8 3 ) 。 故化合物 l
芳环上取代基不对称 。 由表及其它光谱数据
推定 p r e s e h is a n thr in 的结构为 I 所示 。
化合物 I , l 的结构由所得的光谱数据
与文献报道的 p r e g o m is in 〔, 〕及五味子酚 〔3〕数
据比较得出 。
1 仪器及试剂
熔点用显微熔点测定仪测定 (温度计未
校正 ) ;旋光用 J一20 旋光光谱仪测定 ; IR 用
A lp h a e e n t a u i 付里 叶红 外光谱仪 测 定 ; ‘H -
NM R 用 B r u k e r A M 一 4 0 0MH z 核磁共振仪测
定 (T M S 内标) ; MS 用 G CM S 一Q P 1 0 0 0 色质
联用仪测定 。 柱层析硅胶 : 10 0一 2 0 目 , 2 0
寮 A d dr es s : L i Zly a n ,压part m e n t o fE n vi o nm e n t alC hem is t ry , K u n m in g U n iv e r s ity o f Se ie n e e a n d T e ehn o lo g y , K u n m in g
△ 云南省应用墓础研究基金资助项目 。
表 化合物 I 和 l 的 IH N M R 数据
化合物 A r 一H A r 一O H OC H 3 C 7 , 10 一H C s , 9一H CH 3
6
.
3 3 (4 H
, s
) 5 3 5 (ZH
,
b r
s
) 3
.
8 3 (12 H
, s )
6
.
44 (ZH
, s )
6
.
28 (ZH
, s )
5 8 0 (ZH
,
br
s
)
3
.
8 3 (6 H
, s )
3
.
8 6 (6 H
, s
)
2 7 1 (ZH
,
m )
2
.
2 7 (ZH
,
m )
2
.
1 0 ~ 2 8 0
(4H
,
m )
1
,
7 5 (ZH
,
m ) 0
.
8 2 (6H
,
d
,
J一 7 . 0 )
1 7 6 (ZH
,
m ) 0
.
8 6 (6H
,
d
.
J一 6 . 8 )
一 3 0 0 目(青岛海洋化工厂产 ) ; H PT L C (山
东烟台产高效薄层层析 ) ;显色剂用 5 %硫酸
一乙醇液 , 其它试剂均为化学纯或分析纯 。
2 提取和分离
6k g 蛇毒药茎粗粉 (采于云南腾冲 ) , 用
工业 乙醇冷浸 , 7d 后开始渗流 , 收集 8 倍量
体积乙醇液减压浓缩 , 得粗提物 4 5 09 , 将粗
提物悬溶于 H ZO 中 , 以乙 醚反复萃取 6 次 ,
合并醚液并蒸干 , 得乙醚提取物 1 0 59 。 将 乙
醚提取物用 8 0 09 1 0 一 20 0 目硅胶进行柱层
析粗分 , 以苯一乙酸 乙醋梯度洗脱 , 在苯 一乙酸
乙醋 4 , 1 部位得 15 9 混合物 (A 部位 ) 。将 A
部位于 20 0 一 3 0 0 目硅胶柱以石油醚 一乙醚及
石 油 醚一乙 酸 乙酷 系统 反 复柱 层 析 得 I
5 2 0 m g
,
1 1 0 5m g
,
1 7 2 Om g
。
3 鉴定
化合物 I : 白色针晶 , m p ll 9 一 1 2 o aC ,
〔a 猎 = o (M e O H ) , 分 子式 C 2 2 H 3 。O 。 , IR v黑
e m 一 ‘ : 3 4 0 5 (O H )
,
1 6 0 0
,
1 5 1 0 (A r
一
) ; MS m /
z : 3 9 0 (M + )
, 3 7 5 , 3 5 9
,
1 9 5 , 1 6 8 ;
‘
H N M R
(4 0 0MH z
,
Cl) CI
: , PPm )己: 0 . 8 2 (6H , d , J=
7
.
0
,
2 X C H
3
)
,
1
.
7 5 (ZH
,
m
,
C
s
.
, 一
H )
, 2
.
2 7
(ZH
,
d d
,
J= 1 3
.
4 / 5
.
0
,
C
7。, 1。,一H ) , 2
.
7 1 (ZH
,
d d
,
J= 1 3
.
4 / 8
.
0
,
C
7。 , , 。。一
H )
,
3
.
8 3 (1 2H
, s , 4
又 OC H 3 ) , 5 . 3 5 (ZH , b r s , A r 一O H X Z ) , 6 . 3 3
(4 H
, s , A r
一
H 义 4 ) 。
化 合物 I : 白色 针晶 , m p 1 2 7 一 13 0 ℃ ,
〔a猎 = 0 (M e O H ) , 分 子式 C : 2 H 3 。O 。 , IR v盟
e m
一 ‘: 3 4 1 0 (O H )
,
1 5 9 1
,
1 5 1 0 (A r
一
) ; M S m /
z : 3 9 0 (M
+
)
, 2 2 2
,
1 9 5
,
1 6 8
,
1 6 7 ; ‘H N M R
(4 0 0M H z
,
C D C 1
3 , p p m )a
: 0
.
8 6 (6H
,
d
,
J=
6
.
8
,
C H
3 X Z )
,
1
.
7 6 (ZH
,
m
,
C
s
,
9 一
H )
,
2
.
2 5
(ZH
,
d d
,
J= 1 3
.
5 / 5
.
0
,
C
7,
,
, 。。一H ) , 2
.
7 0 (ZH
,
d d
,
J = 1 3
.
5 / 7
.
8
,
C
7 Q
,
1 。。一
H )
,
3
.
8 3 (6H
, s ,
O C H
3 X Z )
,
3
.
8 6 (6H
, s , O C H
3 X Z )
,
5
.
8 0
(ZH
,
b r s
,
A r
一
O H X Z)
,
6
.
2 8
,
6
.
4 4 (各 ZH , s ,
A r
一
H X 4 )
。 以上数据与文献图报道的 p re -
g o m is n 完全一致 , 故 I 的结构得到确定 。
化合物 l : 白色针晶 , m p lo Z一 l o 4 oc ,
〔a猎 + 5 9 . 7 0 (。 , 0 . 4 8 , C H C I。) , 分子 式 C 2 3
H
3。
0
6 ,
IR 、黑 c m 一 ’ : 3 3 9 5 (OH ) , 1 6 0 0 , 1 5 0 0
(A r
一
)
,
1 4 10 , 13 8 5 ; M S m / z
: 4 0 2 (M + )
, 3 4 5
,
2 3 5
,
1 8 1 , 1 6 7 ; ’H N MR (4 0 oMH z
,
C IX 二13 ,
PPm )a
: 0
.
7 5 (3 H
,
d
,
J = 7
.
0
,
C
s一
C H
3
)
,
1
.
0 1
(3 H
,
d
,
J= 6
.
8
,
C厂CH 3 ) , 1 . 8 6 (ZH , m , C 7 , 。-
H )
, 2
.
1 2 (ZH
,
m
,
C
6 一
H )
, 2
.
6 1 (ZH
,
m
,
C
g -
H )
, 3
.
6 4 (3H
, s , O C H
3
)
, 3
.
9 1
,
3
.
9 3 (各 6H ,
s , OCH
3 X 4 )
, 5
.
7 5 (IH
,
b r s
,
A r
一
O H )
, 6
.
4 0
,
6
.
6 0 (各 IH , s , A r 一H x Z ) 。 以上数 据与 文
献 〔3, 报道的五味子酚数据相同 , 故 , 的结 构
得到确定 。
参 考 文 献
l 宋万志 , 等 . 中草药 , 1 9 5 2 , 13 (l ) : 4 0
2 Ik e y a
, e t a l
.
Chem Pha r m B u ll
,
1 97 9
,
2 7 (7 )
: 1 58 3
3 陈延铺 , 等 . 药学学报 , 1 98 2 , 1 7 (1 1 ) : 3 12
(1 9 9 4
一0 4 一0 4 收稿)
S t u d ie s o n th e C h e m ie a l C o n s titu e n ts o f Z h o n g jian wu w
e iz i
(S c his a n d ra Pr 0 Pin q u a v a r
.
in te舰e成a )
L i Z iya n
,
L i L ia n g
, e t a l
Fr o m S c h isa n d ra P
护1 )P in g u a v a r
.
in t e r m e d ia
, a t r a d itio n a l m e d ie in e p la n t in Y u n n a n p r o v in e e o f C hin a
,
th r ee lig n a n s w e r e is o lat e d
.
T w o o f th e m w e r e id e n tifie d a s p r eg o m isin ( I )a n d se h is a n he n o l( , )
.
T h e o the r
o n e w a s a n e w lig n a n n a m e d p r e s e his a n th r in ( I )
.
It s s t r u e t u r e w a s e lu e id a te d b y s p e e tr o s e o p ie a n a ly sis
.
。
4
。