全 文 ：· 有效成分 ·
中药三棱水溶性成分的研究
第二军 医大学药学院( 上海24 0 03) 3
第二军 医大学长海 医院
张卫东 来 秦路平
王永红
摘 要 从中药三棱的正丁醇提取物中分得2 个水溶性成分 , 经理化常数和波谱分析鉴定了它们
的结构 ,分别为△ 5一胆酸甲醋一 3 一 ( ) 一件D 一葡萄糖醛酸 一 (1 ~ 4 ) 一 a 一 L 一鼠李糖贰 ( I ) ; △ 5一胆酸甲醋一 3 一0 -
拼D 一葡萄糖贰 ( I ) 。 工和 l 为 2 个新化合物 。
关键词 三棱 胆酸甲酷贰
中药三棱为黑三棱科植物黑三棱 SP a -r
g a n i u m s t o l o n ife
r u m B u e h一 H a nr . 的块茎 。其
性味苦 、 平 ,入肝 、 脾经 ,破血行气 , 消积止痛 ,
是活血化察的常用中药 〔` 〕 。 但 目前对其成分
研究较少 。 作者前报曾从中分离得到一个新
的化合物三棱酸 〔2〕 。 目前国内外对其中的活
血化疲成分没有更进一步的研究报道 。 为了
阐明其活血化疲的机理及寻找有效成分 , 并
为三棱药材的质量控制提供依据 ,我们又从
其水溶性部分得到 2 个新化合物 ,经波谱分
析和化学方法分别鉴定为△ 5一胆酸 甲酷一 3 -
O
一件D 一葡 萄糖醛 酸一 (1 ~ 4 卜 a 一L 一鼠李糖贰
( I ) ;△ 5 一胆酸 甲醋一 3一0 一件D 一葡萄糖贰 ( l ) 。
I
, 亚为 2 个新的化合物 。
化合物 I 为白色无定形粉末 ,溶于甲醇 ,
rn p 2 1 5一 2 1 9 ℃ 。 L i e b e r m a n n 一B u r e h a r d 反应
阳性 , M iol s h 反应阳性 ,说 明为一贰类化合
物 , 可能为三菇或街体皂贰 。 经薄层酸水解检
出含有鼠李糖和葡萄糖醛酸 。 I R 谱显示轻基
( 3 4 5 o e m
一 `
)
,碳基 ( 1 7 2 5 , 1 7 4 5 e m 一 ` ) , 共 2 个
碳基峰 。 还有不饱和双键 ( 1 64 5 c m 一 ` ) ,贰键
( 1 0 5 0 e m
一 `
)
。
F A B
一
M S m / 2 74 9 (M + K )
+ ,
显示分子量为 7 10 ,故 I 为一双糖贰 。 结合元
素分析确 定其分 子式 为 C 3 7 H S。 o , 3 。 在 ` H -
N M R 中显示了两个糖端基氢信号 ( H , 4 . 8 7 ,
山 J = 7 . SH z G l u A 一 H ; H , 4 . 2 8 , d , J = ZH z ,
r
ha
一
H )
。 进一步证明为一双糖贰 。 这样去掉
一个葡萄糖醛酸及一个鼠李糖的碳信号 ,在
, 3
c
一
N M R 谱中还有 25 个碳的信号 ,即贰元 。
通过 D E P T 谱进行了归属 。 可以看出其中的
2 个 碳 基 碳信号 ( 1 7 4 . s p p m , G l u A 一 C O O H
1 7 6
.
Z p p m )
。 一个甲氧基信号 ( 5 2 . 6p p m ) 。 还
有 4 个 甲 基 信 号 ( 1 2 · 3 p p m , 2 3 · Z p p m ,
1 7
.
Z p p m
, 鼠李糖甲基 1 7 . g p p m ) 。 2 个不饱
和碳信号 ( 2 4 4 . 6 p p m , 1 2 4 . 7 p p m ) ; 2 个糖端
基 碳信号 ( 1 0 3 . l p p m , 1 0 6 . 7 p p m ) ; E l 一M S
m / 2 3 7 1( 贰元 ) ;与不饱和胆街甲醋一致 ;为
了证实胆 幽酸被甲醋化 ,我们通过彻底酸水
解 ,分离得到贰元 , 通过贰元 的 ` 3 c 一 N M R 谱
与 I 对照 ,发现两者完全一致 , 都具有 甲醋 ,
故甲氧基位于胆幽酸的梭基上 。 将 I 的 ’ 3 C -
N M R 数据 与胆街酸对照确 定贰元 为胆酸
类 〔 3〕 。 在 ` 3 e 一 N M R 中 , C 。 己= 5 3 . 7 p p m ,说 明
贰键位于 3位 。 这样就确定了贰元为△ 5一胆
酸甲酷 。 根据贰化位移规律〔` 〕并归属糖的碳
信号 ,通过质谱和贰的水解 , 推断两个糖分别
为 a 一 L 一鼠李糖和 件D 一葡萄糖醛酸 。 由 ` H -
N M R 中糖端基信号及偶合常数也证实了这
种糖的构型 。 工经醋酸薄层部分酸水解可检
出鼠李糖 ,则表明了鼠李糖位于末端 , 葡萄糖
醛酸与贰元直接相连 。 葡萄糖醛酸的 C , 6 -
78
.
gP p m 比未接糖前向低场位移 6P p m , 可
. A d d r e s s Z h
a n g W
e id o n g
,
D
e p a r t m
e n t o f P h y t o e h e m is t r y
,
C
o ll e g e o f P h a r m a e y
,
S
e e o n d M il it
a r y M
e d i
-
e a
l U
n iv e r s it y
,
S h
a n g h
a i
( 中草药 》 1 9 9 6 年第 2 7 卷第 1 1 期 · 6 4 3 ·
知鼠李糖连于葡萄糖醛酸的 C 4 位上 。 综上所
述 , 推知 I 的结构为△ “ 一胆酸 甲酷一 3一O 一件D -
葡萄糖醛 酸一 (1 ~ 4 卜a 一 L 一鼠李糖贰 。 ’ 3 C -
N M R 数据见表 1 , 2 。 结构式见图 。
化合物 l 为白色片状结晶 , 溶于 甲醇 ,
rn p 2 0 1~ 2 0 5℃ 。 L i e b e r m a n n 一 B u r e h a r d 反应
阳性 。 M ol is h 反应阳性 。 也说明为一皂贰 。 经
薄层酸水解 , 只检出葡萄糖 。 I R 谱与 I 相似 。
将贰 l 彻底酸水解后 , 经硅胶低压柱层析分
离得到贰元 ,其 ` 3C 一 N M R 与 I 贰元一致 , `H -
N M R 也一致 , R ; 值一致 。 故确定贰元与 l 相
同 。 其 F A B 一 M S m / z 石5 0 (M 十 ) ,结合元素分
析确定分子式为 C 3 , H s o O 。 。 比较 ” C 一 N M R 数
据确定为 各D 一葡萄糖 。 且位于 3 位成贰 (与
I 相同 ) 。 最后确定 I 为△ 5 一胆酸甲醋一 3一 O 一件
D
一葡萄糖贰 。 结构式见图 。
取液浓缩后加入适量蒸馏水 。 用石油醚萃取
得 A 部分 ;再用氯仿萃取得 B 部分 ; 乙酸 乙
醋萃取得 c 部分 ; 正丁醇萃取得 D 部夯 。 D
部分经过大孔树脂吸附 ,洗脱 ,然后加适量硅
胶拌匀后 ,经过反复硅胶低压柱层析 , 用溶剂
( C H C 1
3一 C H
3
O H
一
H
Z
O = 7
: 3 : 0
.
1 5 )洗脱 , 得
到化合物 I 和 I 。
3 鉴定
化合物 I : 白色无 定形粉末 , m p 2 1 5 一
2 1g C
。
I R v笼宾e m 一 ` : 3 4 5 0 , 2 9 7 5 , 1 7 4 5 , 1 7 2 5 ,
1 6 4 5
,
10 5 0
。 `
H
一
N M R ( C D
3
O D ) a P Pm
: 4
.
8 7
( I H
,
d
,
J = 7
.
S H z
,葡萄糖醛酸 C l 一 H ) , 4 . 2 8
( I H
,
d
,
J = ZH
z , 鼠李糖 C , 一 H ) , 0 . 8 ( 3 H , S ) ,
0
.
9 2 ( 3 H
, s
)
,
1
.
3 2 ( 3 H
, s )
,
5
.
6 ( I H
, s , C 6
-
H )
,
3
.
7 ( 3 H
, S , 一C H
3
O )
。
E l
一
M S m / z ( % )
:
3 7 1( M
+ 一葡萄糖醛酸一 鼠李糖 , 4 1 ) 。 F A B -
M S m /
z : 7 4 9 (M + K )
+ 。 ` 3 C一 N M R 数据见表
l
,
2
。
I 的薄层酸水解 : 将点有 I 和黄菩贰的
H P T L c 板放入盛有 l o m l 浓盐酸的烧杯 中 ,
杯 口覆双层滤纸和塑料薄膜 ,置 80 ℃水浴加
热 20 m in , 取出挥干盐酸 , 点糖标准品 , 溶剂
系统 : C H C 13一 C H 3O H 一 H ZO ( 3 0 : 12 : 4 ) (下层
9m l + l m l H O A c )
。 展开两次 ,显色剂 : 苯胺 -
邻苯二 甲酸显色 ,鉴定糖为鼠李糖 ( fR o . 49 ) ,
葡萄糖醛酸 ( R , 0 . 4 5 ) 。
表 1 1和 I 试元部分的” C N M R 光谱数据
( 7 5 M H
z ,
C D
3
O D
,
P Pm )
C 位 1 I C 位 I -
;;
.
:
:::
1 4
l 5
l 6
1 7
l 8
l 9
2 0
2 1
2 2
2 3
24
2 5
5 4
。
7
2 5
.
1
2 7
.
9
5 6
.
4
12
.
3
23
.
2
35
.
6
17
.
2
3 0
.
7
3 1
.
6
17 4
.
8
5 2
。
6
54
.
9
24
。
7
2 8
.
6
5 6
.
1
12
.
3
2 2
.
1
3 5
.
9
1 8
.
9
3 0
.
2
3 1
.
0
1 7 4
.
7
5 2
.
1
几卜UqJ工了幽h
.…7.11OJ争月gJ六八践J住
11厂J浦hIn乙néOé.…,J4Qù门0OOné宁月一j八J4n西llA孟峥gd八乙9éō了口,孟
.4212439618.
87910123
图 化合物 I 和 l 的化学结构式
1 仪器和试剂
熔点用 K of le r 显微熔点测仪测定 (未校
正 ) 。 红外光谱用 日立 2 70 一 50 型红外分析仪 。
核磁共振用 B r u k e r 一S p e e t r o s p i n A e 一 3 0 0 P 型
核磁共振仪 , IE 一 M S 在 JM S 一 D 30 O 型质谱仪
上 测 定 ; F A B一 M S 在 F i n n ig a i n M A T 一 8 4 3 0
型质谱仪上测定 ;薄层层析预制板 (硅胶 H )
为江苏福山生化试剂厂生产 ;柱层析 用硅胶
为青 岛海 洋 化 工 厂生 产 的硅 胶 H ( 10 一
4 0拌m ) 。 所用溶剂均为分析纯 。
2 提取和分离
三棱块茎 (购 自上海市药材公司 ,产地江
苏 , 由本院生 药教 研室 秦路 平博士 鉴 定 )
I Ok g 粉碎后 , 用 95 % 乙醇回流提取 3次 。 提
.
6 4 4
·
根据以上数据鉴定 I 为△ 5一胆酸 甲酷一 3 -
0
一日一 D 一葡萄糖醛酸一 (1 ~ 4 )一 a一 L 一鼠李糖贰 。
表 2 工和 I糖部分的 13 C N M R光谱数据
( 7 5M H
z ,
C D
3
O D
,
P Pm )
C 位
3一 g l u A
1
2
3
4
5
6
1 06
.
7
7 5
.
2
7 7
.
6
78
.
9
7 5
.
9
1 76
.
2
5
1 0 3
.
9
7 3
.
8
7 5
.
1
7 1
.
1
7 6
.
1
60
.
9
一 r h a
2
10 3
.
1
7 1
.
2
7 2
.
5
7 3 9
7 1
.
2
6 17
.
9
化 合 物 亚 : 白 色 片状 结 晶 , m p 2 01 ~
Z O S C
。
I R 。蒸史e m 一 ` : 3 3 70 , 2 9 7 0 , 1 7 3 2 , 1 6 4 0 ,
1 0 4 0
。 `
H
一
N M R ( C D
3
O D )己p p m : 5 . 7 5 ( I H , d ,
J = 7
.
SH z
,葡萄糖 C l 一 H ) , 0 . 8 2 ( 3H , S ) , 1 . 9 4
( 3 H
, s
)
,
5
.
5 ( I H
, s , C
6 一
H )
,
3
.
6 ( 3H
, s , -
O e H
。
)
。
E l
一
M s rn / z (% )
: 3 7 1 (M
+ 一萄萄糖 ,
4 6 )
,
F A B
一
M S m / z
: 5 8 9 (M + K ) +
。 ` 3
C
一
N M R
数据见表 1 , 2 。
I 的薄层酸水解 : 同 I 相同方法 。贰元与
l 的 R ; 值一致 ,糖为葡萄糖 ( R f o . 1 9 ) 。
根据以上数据鉴定 I 为△ 5一胆酸甲醋一 3 -
O
一件D 一葡萄糖贰 。
致 谢 : 本 院仅 器 室杨 根 金 , 王 勇代 $.J
U V
,
I R
, `
H 和 ` 3C 一 N M R , 中科院上海有机所
代测质谱 。
参 考 文 献
1 南京药学 院编著 . 中草药学 . 南京 : 江苏人 民出版社 ,
1 9 80
.
5 7 0
2 张卫东 ,等 . 中草药 , 1 9 9 5 , 2 6 ( 3 ) : 1 2 5
3 龚运淮 编著 . 天然 有机化合物的 ’ 3 C 核磁共振化 学位
移 . 昆明 : 云南科技出版社 , 19 85 . 2 63
4 P y o ji K
a s a i , e t a l
.
T e t r a h e d r o n l e t t e r s
, 19 7 7 , 2 : 1 7 5
( 1 9 9 5
一
0 9
一
0 4 收稿 )
S t u d i e s o n W a t e r S o l u b l e C o n s t i t u e n t s f r o m C o m m o n B u r r e e d ( SP
a gr a n i u m s t o l o n ife ur m )
Z h
a n g W
e id
o n g
,
Q i
n L u p in g
,
W
a n g Y o n g h
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T w o n e w e o m P
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s a n d 1 w e r e i s o l
a t e d f
r o
m SP
a r g a n i u m : t o lo n lfe
r u m B u e h一 H a m 二 O n t h e b a s i s
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e n e e s a n d s p e e t r a l
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` , C N M R
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一 e n e 一m e t h y l
一 e
h
o
l
a t e 一 3 一 O 一归一 D 一 g lu e u r o n o p y r a n o s y l一 ( 1 ~ 4 ) 一 a 一 L 一 r h a m n o p y r a n o s i d e , 1 w a s
e
l
u e i
-
5
一e
h
e -
m
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一 e h o l a t e
一
3
一
O
一归一 D 一g l u e o p y r a n o s i d e .
中药金银花化学成分的研究
中国科学院上海药物研究所新药研究重点实验室 ( 2 0 0 0 31) 黄丽瑛 寮 吕植祯 李继彪 ” 周炳南
摘 要 从 山东济宁产 的金银花中分得 6 个化合物 , 经理化常数测 定和光谱分析 , 分别鉴 定为
e o r y m b o s in ( I )
,
5
一轻基 一 3 ` , 4 , , 7 一三 甲氧基黄酮 ( I ) , p a lm i t iC a e id ( U ) , m y r i s t i。 a e i d ( VI ) , 压s i t o s -
t e r o l ( v )
,蔗糖 ( 协 ) 。 其中 I 和 I 为首次从金银花中分得 。
关锐词 金银花 5一轻基 一 3 ` , 4 ` , 7一三甲基黄酮 co yr m bos in
A dd r e s s : H u a n g L i y in g
,
S h a n g h a i I n s t it u t e o f M
a t e r ia M
e
d i
e a ,
C h i
n e s e
A
e a
d
e
nr y o f S e ie n e e s
,
S h a n g h a i
二上海勤工化工 厂
《中草药》 1 99 6 年第 2 7 卷第 n 期 . 6 4 5 -