全 文 ：基金项目:国家自然科学基金资助项目(81173515，81073002) ;江苏高校优势学科建设工程资助项目;南京中医药大学中药学一级学科开放课
题资助(2011ZYX1-003) ;“中药资源化学研究”江苏高校优秀科技创新团队资助项目(2011)
作者简介:崔晓东，男，硕士研究生 研究方向:中药化学 * 通讯作者:梁侨丽，女，副教授 研究方向:中药化学 E-mail:liangqia-
oli2008@ 163. com
荆三棱块茎的化学成分研究
崔晓东，梁侨丽* ，孔丽娟，吴启南，谷巍，段金廒(南京中医药大学药学院，南京 210046)
摘要:目的 研究荆三棱( Scirpus yagara Ohwi) 的化学成分。方法 应用色谱技术分离纯化，通过理化性质和波谱学方法鉴定
化合物的结构。结果 从体积分数 80%乙醇提取物中分离得到 14 个化合物，分别鉴定为三棱双苯内酯( 1) 、β-谷甾醇( 2) 、阿
魏酸( 3) 、琥珀酸( 4) 、壬二酸( 5) 、二十二烷酸( 6) 、6，7，10-三羟基-8-十八烯酸( 7) 、4，4-二甲基-1，7-庚二酸( 8) 、香草酸( 9) 、3，
5-二羟基-4-甲氧基苯甲酸( 10) 、对羟基苯甲醛( 11) 、原儿茶酸( 12) 、2，7-二羟基呫吨酮( 13) 、β-胡萝卜苷( 14) 。结论 化合物
1 ～ 10、12 ～ 14 均首次从该植物中分离得到，其中化合物 1 和 13 首次从藨草属植物中分离得到。
关键词:荆三棱;化学成分;三棱双苯内酯;琥珀酸; 2，7-二羟基呫吨酮
中图分类号:R284 文献标志码:A 文章编号:1001 － 2494(2012)24 － 1987 － 03
Chemical Constituents of Scirpus yagara Ohwi
CUI Xiao-dong，LIANG Qiao-li* ，KONG Li-juan，WU Qi-nan，GU Wei，DUAN Jin-ao(School of Pharmacy，Nanjing University of Chi-
nese Medicine，Nanjing 210046，China)
ABSTRACT:OBJECTIVE To study the chemical constituents of Scirpus yagara Ohwi. METHODS Column chromatography tech-
niques were applied to isolate the constituents. The chemical structures of the constituents were elucidated on the basis of physicochemical
properties and spectral data. RESULTS Forteen compounds were isolated and identified as sanleng diphenyllactone(1) ，β-sitosterol
(2) ，ferulic acid(3) ，succinic acid(4) ，azelaic acid(5) ，docosanoic acid (6) ，6 7，10-trihydroxy-8-octadecenoic acid(7) ，4，4-dime-
thyl-1，7-pimelic acid(8) ，vanillic acid(9) ，3，5-dihydroxy-4-methoxy-benzoic acid(10) ，p-hydroxybenzaldehyde(11) ，3，4- dihydroxy-
benzoic acid(12) ，2，7-dihydroxy xanthone(13)and daucosterol(14). CONCLUSION Compounds 1 － 10 and 12 － 14 are obtained
from this plant for the first time，and compounds 1 and 13 were obtained from the genus Scirpus for the first time.
KEY WORDS:Scirpus yagara Ohwi;chemical constituent;sanleng diphenyllactone;succinic acid;2，7-dihydroxy xanthone
荆三棱［Scirpus yagara Ohwi = S. fluviatilis
(Torr. )A. Gray var. yagara(Ohwi)T. Koyama.］为
莎草科藨草属植物，其干燥块茎在唐代就作为中药
三棱使用，是三棱最早使用的品种，在宋代又增加了
黑三棱科黑三棱品种，此后二者一直平行药用。中
药三棱，味苦、性平，具有破血行气和消积止痛的功
效，用于癥瘕痞块，瘀血经闭，食积胀痛［1］。荆三棱
作为三棱品种使用一千多年，但其现代科学研究报
道甚少［2-4］。
为了深入研究荆三棱化学成分，阐明其药效物
质基础，本实验对采自江苏兴化的荆三棱化学成分
进行系统研究，从其体积分数 80%乙醇提取物中分
离得到 14 个化合物，并根据理化性质和波谱数据进
行了结构鉴定，分别为三棱双苯内酯(1)、β-谷甾醇
(2)、阿魏酸(3)、琥珀酸(4)、壬二酸(5)、二十二烷
酸(6)、6，7，10-三羟基-8-十八烯酸(7)、4，4-二甲基-
1，7-庚二酸(8)、香草酸(9)、3，5-二羟基-4-甲氧基
苯甲酸(10)、对羟基苯甲醛(11)、原儿茶酸(12)、2，
7-二羟基呫吨酮(13)、β-胡萝卜苷(14) ，化合物 1 ～
10、12 ～ 14 均首次从荆三棱植物中分离得到，其中
化合物 1 和 13 首次从藨草属植物中分离到。
1 仪器与材料
X －4 型显微熔点测定仪(北京科仪电光仪器厂
产，温度未校正) ;Nicolet Impact 100 型红外光谱仪
(美国尼高力仪器公司) ;Bruker DRX － 300 /500 型
核磁共振仪(瑞士 Bruker公司) ;薄层色谱和柱色谱
用硅胶(青岛海洋化工厂) ，制备薄层板(德国 Merck
公司，Silica gel YMC GEL) ;试剂为分析纯。
荆三棱药材于 2010 年 11 月采自江苏兴化，由
南京中医药大学吴启南教授鉴定为莎草科荆三棱
［Scirpus yagara Ohwi = S. fluviatilis(Torr. )A. Gray
var. yagara(Ohwi)T. Koyama.］的块茎。
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2 提取与分离
荆三棱干燥块茎 20 kg 粉碎后，用体积分数
80%乙醇回流提取 3 次，每次 2 h，减压回收得浸膏，
浸膏温水悬浮，依次用石油醚、乙酸乙酯萃取，分别
得石油醚萃取物 89. 5 g、乙酸乙酯萃取物 60. 9 g。
石油醚萃取物经硅胶柱色谱，石油醚-乙酸乙酯
梯度洗脱，共分成 6 个组分(Ⅰ ～Ⅵ)。在石油醚-乙
酸乙酯(100∶ 1)洗脱流分中得到化合物 1，石油醚-
乙酸乙酯(100∶ 3)洗脱流分中得到化合物 2。组分
Ⅰ经硅胶柱色谱，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，其中
石油醚-乙酸乙酯(100 ∶ 18)流分得到化合物 3。组
分Ⅱ经硅胶柱色谱，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，在
石油醚-乙酸乙酯(100 ∶ 8)流分得到化合物 4，组分
Ⅲ经硅胶柱色谱其中石油醚-乙酸乙酯(100∶ 10)流
分得到化合物 5，组分Ⅳ在石油醚-乙酸乙酯(100 ∶
1)流分得到化合物 6，石油醚-乙酸乙酯(100∶ 30)流
分得到化合物 7。
乙酸乙酯萃取物经硅胶柱色谱，石油醚-乙酸乙
酯和乙酸乙酯-甲醇梯度洗脱，共分成 10 个组分
(Ⅰ ～Ⅺ) ，组分Ⅵ在石油醚-乙酸乙酯(100 ∶ 13)洗
脱流分得到化合物 8，组分Ⅱ在石油醚-乙酸乙酯
(100∶ 7)洗脱流分得到化合物 9，组分Ⅳ在石油醚-
乙酸乙酯(100∶ 20)得到黄色颗粒状物质，通过制备
薄层色谱得到化合物 10 和 13，组分Ⅴ在石油醚-乙
酸乙酯(100∶ 9)洗脱流分得到化合物 11。组分Ⅶ经
硅胶柱色谱，石油醚-乙酸乙酯(100∶ 14)流分得到化
合物 12;组分Ⅷ经硅胶柱色谱，二氯甲烷-甲醇梯度
洗脱，其中二氯甲烷-甲醇(100 ∶ 4)流分得到化
合物 14。
3 结构鉴定
化合物 1:黄色针状结晶(20 mg，石油醚-乙酸
乙酯) ，mp 234 ～ 235 ℃，1 H-NMR(DMSO-d6，300
MHz)δ:10. 36(1H，s，4-OH) ，8. 11(1H，s，H-1) ，
7. 81(1H，d，J = 7. 8 Hz，H-8) ，7. 51(1H，d，J =
9. 0 Hz，H-6) ，7. 37(1H，t，J = 8. 0 Hz，H-9) ，7. 18
(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-11) ，7. 16(2H，t，J = 8. 0
Hz，H-10) ，7. 08 (1H，d，J = 9. 0 Hz，H-5)。
13C-NMR(DMSO-d6，75 MHz)δ:163. 7 (C-3) ，
155. 3(C-4) ，149. 7(C-17) ，140. 3(C-16) ，135. 5
(C-1) ，130. 6(C-9) ，124. 3(C-11) ，123. 7(C-6) ，
122. 9 (C-8) ，120. 6 (C-14) ，117. 44 (C-10) ，
117. 38(C-5) ，114. 4(C-13) ，109. 3(C-12) ，104. 9
(C-15)。以上波谱数据与文献［5］报道的三棱双苯
内酯(sanleng diphenyllactone)一致。
化合物 2:白色针晶(2. 4 g，石油醚-乙酸乙
酯) ，mp 138 ～ 139 ℃，与 β-谷甾醇对照品混合熔点
不下降，共 TLC的 Rf值相同，确定化合物 2 为 β-谷
甾醇(β-sitosterol)。
化合物 3:白色针状结晶 (18 mg，得率
0. 000 9‰，石油醚-乙酸乙酯) ，mp 170 ～ 172 ℃，与
三氯化铁-铁氰化钾水溶液反应显蓝色。IR(KBr 压
片，cm －1) :3 436，2 968，2 941 ～ 2 200(broad) ，
1 691，1 666，1 600，1 516，1 466，1 379，1 276，1 205，
1 035，946，852。1 H-NMR(DMSO-d6，300 MHz)δ:
7. 53(1H，d，J = 15. 9 Hz，H-7) ，7. 31(1H，d，J = 1. 7
Hz，H-2) ，7. 10(1H，dd，J = 8. 0，1. 7 Hz，H-6) ，6. 78
(1H，d，J = 8. 1 Hz，H-5) ，6. 45(1H，d，J = 15. 9 Hz，
H-8) ，3. 81(3H，s，H-OCH3)。
13C-NMR(DMSO-d6，75
MHz)δ:127. 8(C-1) ，115. 8(C-2) ，150. 3(C-3) ，
148. 9(C-4) ，115. 5(C-5) ，124. 1(C-6) ，147. 0(C-
7) ，111. 4(C-8)。以上波谱数据与文献［6］报道的
阿魏酸(ferulic acid)一致。
化合物 4:无色树枝状结晶(30 mg，石油醚-乙
酸乙酯) ，mp 182 ～ 184 ℃，1 H-NMR(DMSO-d6，300
MHz)δ:12. 15(2H，s，COOH)为羧基质子信号，δ:
2. 42(2H，s)为亚甲基质子信号。其波谱数据与文
献［6］报道的琥珀酸(succinic acid)一致。
化合物 5:白色粉末(16 mg，石油醚-乙酸乙
酯) ，mp 100 ～ 102 ℃，IR(KBr 压片，cm －1) :2 933，
1 697，1 467，1 410，1 308，1 280，1 252，1 195，929。
1H-NMR(DMSO-d6，300 MHz)δ:11. 93 (2H，s，
COOH) ，2. 18(4H，brs，H-2 和 H-8) ，1. 48(4H，brs，
H-3 和 H-7) ，1. 25(6H，brs，H-4，H-5 和 H-6)。其波
谱数据与文献［7］报道的壬二酸(azelaic acid)一致。
化合物 6:无色蜡样固体(18 mg，石油醚-乙酸
乙酯) ，IR(KBr 压片，cm －1) :2 917，2 848，2 360，
1 703，1 463。1 H-NMR(CDCl3，300 MHz)δ:7. 26
(1H，s，OH) ，2. 34(2H，t，J = 7. 5 Hz，CH2) ，1. 63
(2H，m，CH2) ，1. 25 ～ 1. 30(36H，m，CH2 × 18) ，
0. 88(3H，t，J = 6. 4 Hz，CH3)。其波谱数据与文献
［8］报道的二十二烷酸(docosanoic acid)一致。
化合物 7:白色粉末(16 mg，石油醚-乙酸乙
酯) ，mp 119 ～ 121 ℃，IR(KBr 压片，cm －1) :3 270，
2 921，2 851，1 709，1 464，1 074，680。1H-NMR(DM-
SO-d6，300 MHz)δ:11. 92(1H，s，COOH) ，5. 54(2H，
m，H-8 和 H-9) ，3. 89(1H，brs，H-10) ，3. 77(1H，brs，
H-7) ，3. 26(1H，m，H-6) ，2. 18(2H，t，J = 7. 3 Hz，H-
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2) ，1. 48(2H，m，H-3) ，1. 40(2H，m，H-11) ，0. 85
(3H，t，J = 6. 8 Hz，H-18)。其波谱数据与文献［5］
报道的 6，7，10-三羟基-8-十八烯酸(6，7，10-trihy-
droxy-8-octadecenoic acid)一致。
化合物 8:白色结晶(60 mg，石油醚-乙酸乙
酯) ，mp 104 ～ 107 ℃，1 H-NMR(CD3 OD，300 MHz)
显示 δ:2. 28(4H，t，J = 7. 4 Hz，2，6-H) ，1. 60(4H，
t，J = 6. 7 Hz，3，5-H) ，1. 35(6H，brs，CH3)。
13 C-NMR
(CD3OD，75 MHz)δ:177. 6(C-1，7) ，26. 1(C-4，8，
9) ，34. 9(C-2，6) ，30. 0(C-3，5)。其波谱数据与文
献［9］报道的 4，4-二甲基-1，7-庚二酸(4，4- dimeth-
yl-1，7-pimelic acid)一致。
化合物 9:白色粉末(24 mg，石油醚-乙酸乙
酯) ，IR(KBr 压片，cm －1) :3 487，2 975，2 650，
1 681，1 285，1 113，1 024，917，765，634。1 H-NMR
(DMSO-d6，500 MHz)δ:12. 48(1H，s，-COOH) ，9. 87
(1H，s，-OH) ，7. 42(2H，brs，H-2，H-6) ，6. 82(1H，d，
J = 8. 1 Hz，H-5) ，3. 78(3H，s)为甲氧基信号。13 C-
NMR(DMSO-d6，125 MHz)显示 δ:167. 5(-COOH) ，
150. 9(C-3) ，147. 2(C-4) ，123. 4(C-1) ，122. 5(C-6) ，
114. 9(C-2) ，112. 8(C-5) ，55. 5(-OCH3)。以上波谱数
据与文献［6］报道的香草酸(vanillic acid)一致。
化合物 10:白色结晶(30 mg，石油醚-乙酸乙
酯) ，mp 207 ～ 208 ℃，1H-NMR(DMSO-d6，300 MHz)
δ:9. 31(2H，s，C3，5-OH) ，8. 97(1H，s，-COOH) ，
7. 2(2H，s，H-2，6) ，3. 8(3H，s，-OCH3)。
13 C-NMR
(DMSO-d6，75 MHz)δ:167. 4(-COOH) ，147. 6(C-3，
5) ，140. 4(C-4) ，120. 6(C-1) ，107. 1(C-2，6) ，56. 1
(-OCH3)。以上波谱数据与文献［10］报道的 3，5-
二羟基-4-甲氧基苯甲酸(3，5-dihydroxy-4-methoxy-
benzoic acid)一致。
化合物 11:白色固体(24 mg，石油醚-乙酸乙
酯) ，mp 115 ～ 117 ℃，1H-NMR(CDCl3，300 MHz)δ:
7. 81(2H，d，J = 8. 7 Hz，H-2，6) ，6. 96(2H，d，J = 8. 7
Hz，H-3，5) ，9. 86(1H，s，CHO)。其波谱数据与文献
［6］报道的对羟基苯甲醛(p-hydroxy-benzaldehyde)
一致。
化合物 12:白色粉末(40 mg，石油醚-乙酸乙
酯) ，mp 157 ～ 158 ℃，1 H-NMR(CD3 OD，300 MHz)
δ:7. 44(1H，s，H-2) ，7. 42(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-6) ，
6. 79(1H，d，J = 8. 0 Hz，H-5)。13C-NMR(CD3 OD，
75 MHz)δ:170. 9(C-7) ，151. 1(C-4) ，145. 9(C-3) ，
124. 3(C-1) ，123. 8(C-6) ，117. 8(C-2) ，115. 7(C-
5)。其波谱数据与文献［11］报道的原儿茶酸(3，4-
dihydroxy-benzoic acid)一致。
化合物 13:黄色针状晶体(20 mg，石油醚-乙酸
乙酯) ，mp ＞ 300 ℃，IR(KBr 压片，cm －1) :3 434，
2 920，2 850，1 600，1 471，1 384，1 141，790。1H-NMR
(DMSO-d6，300MHz)δ:7. 31(2H，d，J = 9. 0，2. 9 Hz，
H-3，6) ，7. 46(2H，d，J = 2. 9 Hz，H-1，8) ，7. 50(2H，
d，J = 9. 0Hz，H-4，5)。13 C-NMR(DMSO-d6，75MHz)
δ:175. 9(C = O) ，153. 6(C-2，7) ，149. 2(C-4a，
10a) ，124. 4(C-3，6) ，121. 0(C-8a，9a) ，119. 2(C-4，
5) ，108. 3(C-1，8)。以上波谱数据与文献［12］报道
的 2，7-二羟基呫吨酮(2，7-dihydroxyxanthone)一致。
化合物 14:白色无定形粉末(5 g，二氯甲烷-甲
醇) ，mp 282 ～ 283 ℃，Liebermann-Burchard 反应阳
性，Molish反应阳性，与 β-胡萝卜苷对照品混合熔点
不下降，共 TLC的 Rf值一致，故鉴定为 β-胡萝卜苷
(daucosterol)。
REFERENCES
［1］ ZHANG T J，WANG L L. Studies on the chemical constituents of
Scirpus yagara(Ⅰ) ［J］. Mod Pharm Clin(现代药物与临床) ，
2009，24(1) :36-37.
［2］ NAKAJIMA K，TAGUCHI H，ENDO T，et al. The constituents
of Scirpus fluviatilis(Torr. )A. Gray. I. The structures of two
new hydroxystibene dimmers，scirpcesin A and B［J］. Chem
Pharm Bull，1978，26(10) :3050-3057.
［3］ KANG K，SHI Y H，ZHANG P F，et al. Chemical study on
Scirpus yagara［J］. Nat Prod Res Dev (天然产物研究与开
发) ，2008，20(8) :639-649.
［4］ LIU L，WANG S，HU C，et al. Progress on the anticancer activ-
ity of stilbenoids［J］. Chin J Med Chem(中国药物化学杂志) ，
2007，17(5) :321-326.
［5］ DONG X，WANG G R，YAO Q Q. Chemical constituents of
Sparganium stoloniferum［J］. Acta Pharm Sin (药学学报) ，
2008，43(1) :63-65.
［6］ YUAN T. Studies on the chemical constituents of Sparganium
stoloniferum Buch. -Ham.［D］. Shenyang Pharmaceutical Univer-
sity，2006.
［7］ FAN W Q，XIONG M X，MA Z，et al. Chemical constituents of
Alternanthera philoxeroides［J］. Chin J Nat Med(中国天然药
物) ，2008，6(2) :112-115.
［8］ SHENG L Q，YAN J Z，TONG S Q，et al. Studies on chemical
constituents from bark of Edgeworthia chrysantha Lindl. ［J］.
China J Chin Mater Med(中国中药杂志) ，2009，34(4) :495-
496.
［9］ GUO W J，GUO S X. Studies on the chemical constituents of en-
dogenic fungus with anti-HIV character of Epulorhiza sp.［J］.
Chin Tradit Herb Drugs (中草药) ，2005，36(11) :1607-1610.
［10］ HUANG X Z，TAN L X，GU K，et al. Studies on the chemical
constituents from leaves of Acer truncatum［J］. China J Chin Ma-
ter Med(中国中药杂志) ，2007，32(15) :1544-1546.
［11］ SHANG X Y，LI S，WANG Y H，et al. Chemical constituents of
Bauhinia aurea［J］. China J Chin Mater Med(中国中药杂
志) ，2006，31(23) :1953-1954.
［12］ LI W K，CHAN C L，LEUNG H W，et al. Xanthones from Polyg-
ala caudata［J］. Phytochemistry，1999，51(7) :953-958.
(收稿日期:2012-03-14)
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中国药学杂志 2012 年 12 月第 47 卷第 24 期 Chin Pharm J，2012 December，Vol. 47 No. 24