全 文 ：中药三棱中的新化合物三棱酸
第二军医大学药学院 (上海2 0 0 4 33 ) 张卫 东. 肖 凯 杨根全 陈海生
摘要 中药 三 校 夕P a心 , , i “ ‘, s t o l。 , ‘fe r “ , 中分 得新化合物三棱酸 ( I ) , 经 ’ H , ’ . C
Z D N M R
, D E PT 鉴定其结构 。
关健饲 三棱 三棱酸 分离鉴定
中药三棱为一常用 中药 , 为黑三棱科植物黑三棱S 夕a r夕a n io m : t o lo n‘fe r u m B u c h一H a m
的块茎 。 其性苦 、 平 , 入肝 、 脾经 。 破血行气 , 消积止痛 , 是活血化潦的中药〔1〕。 关于三棱
的化学成分 目前只见其挥发油成分的报道〔2〕。 我们从三棱的乙醇提取物中分得一白色无定型
结晶晶 I , 经化学反应和光谱分析鉴定为一新化合物 ,命名为三棱酸 ( s a nl e n g a o id , I ) ,
结构式见图 。
O H O H O H
e H
3一 ( e H
:
)
, 一e , H 一 e h
一 e H = e H 一 e ,H 一 ( e H
:
)
‘一e o o H
圈 三技曦的化学结构式
晶 I : 白色无定形结晶 , 溶于乙醇 、 乙酸乙醋 。 能使澳水退色。 从红外图谱来看 , 整个
分子结构较简单 , 且红外图谱峰形与直链脂肪酸类似〔3 〕。IR 、 尝异。m 一 ’: 3 5 5 0 (一o H ) , 3 3 5。
(
一C H = C H 一 )
, 2 9 5 0 (饱和氢 ) ; 一7 0 5 (一C 0 0 H ) , 1 4 7 0 (C 二 C ) 。另外做了 ’H 与’SC
一N M R , 确证了这一直链脂肪酸的骨架 。 从 , H 一N MR 可 以看出, d p p m 1 1 . 9 5 ( IH , S ) 为 -
C 0 0 H 的信号 , 5 . 5 5 ( ZH , m ) 为一C H = C H 一的吸收 , 3 . 5 9 , 3 . 7 6 , 3 . 2 2 ( 3 H , m ) 为3
个一O H 吸收 , 3 . 3 5 ( 3H , b r ) 为一C H O 一的信号 , 2 . 1 5 ( 2 ,H , t ) 为一C H 广C O O H , 1 . 4 5
( ZH
,
m )
, 一C H : 一C H z C O O H 为 3位 _ L氢的信号 , 1 . 4 2 ( ZH , m ) 为4位上氢 的 信 号 ,
。 . 85 ( 3 H , t) 为一C H 。的信号 。 ‘“C 一N M R 显示了晶 I 为十八碳脂肪酸 。 且确定了其所连接
的官能团 。 占p p m : 1 7 4 . 2为一C O O H 的信号 , 13 4 . 4 5 , 12 9 . 2 4为一C H = C H 一的信号 , 端基 甲
基只有一个为 ] 3 . g o p p m , 另外连接 一O H 的 C H 为 7 4 . 2 7 , 7 3 . 7 4 , 7 0 . 5 6 。 通过D E P T 谱进一
步可 以看出 : 分子中只有一个 e H 。 ( 1 3 . 9 9 p p m ) , 1 1个C H Z ( 2 2 . 16 , 3 2 . 5 2 , 2 5 . 2 1 , 2 4 . 0 7
2 8
.
9 , 2 9
.
0 6 , 3 1
.
8 5 , 3 7
.
4 2 , 2 5
.
5 5 , 2 凌. 5 3和 3 3 . 6 5PPm ) 。 5个一C H 一 ( 7 4 . 2 7 , 7 3 . 7 4 ,
7 0
.
5 6 , 2 2 9
.
4 7 和 1 3 4 . 4 8 p p m ) 。 还有一个狡基 2 7 4 一 Zp p m 。 至此 , 我们确证了 此 不 饱 和
直链脂肪酸分子中含 ]个C H 3 , 1 1个C H Z及 r个 一 C H = C H 一结构 , 3个一C H O H 一 , l个 一 C O -
O H
。 另外通过选择性 去偶 , 确定了分子中含有基团一C H O H 一C H O H 一C H = C H 一 C H O H 一 。
由’H 一场C c o s y进一步确证了氢谱与碳谱的数据 。 晶 I F A B 一M S的分子离子峰为 35 3 ( M 十
+ N a )
, 而E l一M S图谱中出现了m / 2 2 9 , 4 3 , 5 7 , 7 1 , 5 5 , 9 9 , 1 23等符合饱和脂 肪 烃 类
裂解规律 的碎片离子峰〔‘〕。 说 明晶 I分子 中具有 C H 。 ( C H : ) 7的结构 , 另外还出现了分子 I
脱水后产生的稳定的共振结构的碎片峰 2 9 4 : C H 3 ( C H : ) 7 一C O H = C H 一C H = C H 一 C H 二
C H 一 ( C H
么
)
4
C 0 0 H 这一脱水分子又经过脱去 一C 0 0 H , 一 (C H Z ) ‘C O O H , 产生了2 2 2 ,
19 4峰 , 这一切说明T 与双键相连 的分 别 为 C H , (C H : ) , 一和一 ( C H : ) ‘C 0 0 H ; 据 此 我
.
A d d r o s s . Z h a n g W
e id o n 心,
g h a i
《中草药 》 1 9 9 5年第2 6卷第 8 期
S c h o o l o f P h a r m a e y
,
S e e o n d M ilit a r y M e d ic a l U n iv e rs it y
,
S h a n
-
.
1 2 5
.
们确定了晶 I 的结构 , 根据文献检索是 一个新化合物 , 命名为三棱酸 ( sa nl en g ac id ) 。
1 仪器与试剂
熔点用 K of ler 显 微 熔 点测定仪及 z M D 一83 1型 电热熔点测定仪 , 未校正 。 IR 谱 用 日
立 2 7 0 一5 0红外分析仪。 M S用JM S一D 3 0 0型质谱仪 。 N MR 谱用 B r u k e r M SL 一 3 0 0 。薄层层析
用硅胶H F : 6‘, 柱层析用硅胶H 均为青岛海洋化工厂产品 。
2 提取和分离
三棱块茎 (购自上海药材公司 , 产地江苏 ) 10 k g , 粉碎后 , 用 95 % 乙醇提取 3次 , 提取
液浓缩后 , 加入适量蒸馏水 , 先用石油醚萃取 , 得A 部分 , 然后用乙酸乙酩萃取得 B 部分 ,
留下的浸膏用水饱和 的正丁醇萃取得 C部分 。
将 B部分经反复低压硅胶H 柱层析 , 以乙酸乙醋一石油醚 ( 6 : 1 ) ( V / V ) 洗脱 , 得 结
晶 I ( 6 o m g ) 。
3 鉴定
晶 I : 白色无定形结晶 , 溶于乙醇 , 乙酸乙醋。 m p 1 16 ~ 1 18 ℃ , F A B 一M S (m /z ) :
3 5 3 (M
+ + N a )
。
E l一M s (m / z )
: 2 9 , 4 3 , 5 7 , 7 2 , 5 5 , 9 9 , 1 23 , 1 9 4 , 2 2 2 , 2 9 4
。
IR v
K B r e m
一 1 : 3 5 5 0
0
.
5 5 ( 3H
, t ,
, 3 3 5 0 , 2 9 厂9 一 1 7 0 5 -
C H
3
)
, 1
.
4 2 ( ZH
,
m
,
C H : )
, 3
.
3 5 ( 3 H
,
b r
,
O H )
= C H )
, 1 1
.
9 5 ( IH
, s , C 0 0 H )
3 3
.
6 5 ( C
:
)
, 2 4
.
5 3 ( C
3
)
,
1 2 9
.
4 7 (C
:
)
, 7 3
.
7 4 ( C
,
)
2 4
.
9 7 ( C
: ‘
)
, 2 5
.
2 1 ( C
: 。
)
2 8
。
5 8
14 7 0
。 ‘
H
一
N M R ( 4 0 0M H z
,
D M SO
,
T M S内标 ) :
m
,
C H
:
)
, 1
.
4 5 ( ZH
,
m
,
C H
:
)
, 2
.
18 ( ZH
,
, 3
.
5 9 , 3
.
7 6 , 3
.
2 2 (m
,
C H )
, 5
.
5 5 ( ZH
,
m
,
H C
, ’SC N M R (4 0 0M H z
,
D M SO )dPPm
: 17 4
.
2 ( C
,
)
-
(C
‘
)
, 3 7
.
4 2 (C
。
)
, 7 0
.
5 6 (C
。
)
, 2 34
.
4 5 (C
,
)
,
, 7 4
.
2 7 (C
l。
)
, 3 1
.
5 5 ( C
, ,
)
, 2 9
.
0 6 ( C
: :
)
, 2 5
.
9 (C
: :
)
, 3 1
.
5 7 ( c
: .
)
, 2 2
.
2 6 (c
: ,
)
, 15
.
9 9 (C
: 。
)
。
致谢 : 本院仪器室代浏红外 , 萦外, 核磁共振 , 上海医工 院代测质谱。
参 考 文 献
1 南京药学院 . 中草药学 。 南京 : 江苏人民 出版社 ,
19 8 0
。
1 2 1 6
2 陈触祖 , 等 。 药物分析杂志 , 1 , 吕8 , . ( 5 ) : 2 70
8 洪山海 。光谱解析法在 有机化学中的应用 。 北京 .
科学出版社 , 1 . 8 1 。3 6
4 丛浦珠 , 等 。 质谱学在天然有机化学中的应用 。
北京。 科学出版社 , 1 9 8 7 。6 7 -
( 1 0 9 3一 22一2 7收稿 )
安徽省高校科技函授部总部 中医大专班招生
总部经省教委批准面向全国招生。 开设十二门高等中医院校函授课程。 由专家教授根据高等教育中医
自学考试全面辅导和教学 。 凡高中或初中以上均可报名。 来函至 23 6 0 0 0安徽阜阳高函办 《总部招办》, 备
有简章 。 安徽省 高校料技函授部中医大专班招生
经省教委批准继续面向全国招生 。 本着继承和发展祖国医学 ,培养具有专业技能的中医人才 , 选 用 12门
全国统编中西医函授教材 , 与当前全国高等教育 自考相配合 , 聘有专家教授进行教学 , 全面辅导和答疑 。
愿本部能成为你医学道路上的良师益友 。 凡具中学程度者均可报名 , 免试入学 , 详情见简章。 附邮 6 元至
合肥市望江西路 6一。08 信箱中函迁 , 简章备索 。 邮编2 60 0 2 2 电话0 5 5 1 一5 5 6 9 3 9 6
一
12 6
·