全 文 ：参 考 文 献
陈玉武 , 等 . 中草药 , 19 97 , 2 8 ( 1 ) : 5
T a k a s h i Y o s h id a
, e t a l
.
C h e m P h a r m B u l l
,
1 98 7
, 3 5 ( 2 )
:
8 1 4
H a d d o
e
k E A
, e t a l
.
J C h e m oS
e P e r k in T r a n s l
, 19 8 2
,
2 5 3 5
T a k u o O k u d a
, e t a l
.
J C h
e m s o e P e r k i n T r a n s l
, 19 8 2
,
9
T a k a s h i Y o s h id a
, e t a l
.
C h e m P h a rm B u ll
, 1 9 92
, 4 0 ( 1 )
:
5 3
T a k a
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h i Y o
s
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a , e t a l
.
P h y t o
e
h
e
m i
s t r y , 1 98 5
,
24 ( 9 )
:
2 0 7 5
郭佳生 , 等 . 药学学报 , 1 9 5 7 , 22 ( l ) : 2 5
R e ik o S a i j o
, e t a l
.
C h e m P h a r m B u l l
, 1 9 89
, 3 7 ( 10 )
: 2 6 24
N a w w a r M A M
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
, 19 8 4
, 2 3 ( 12 )
:
2 9 6 6
( 1 9 9 5
一
1 1
一
1 7 收稿 )
S t u d i e s o n t h e A n t i
一 e a n e e r A e t i v e C o n s t i t u e n t s o f M a t s u m u r a L e a f f l o w e r
(尸勺才l a n t h u s m a t s u m a ar e ) 1 . I s o l a t i o n a n d I d e n t i f i e a t i o n o f P o l y P h e n o l i e C o m P o u n d s
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a s g e r a n iin ( V )
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( ” ) , b r e v i f o l in e a r b o x y l ie a e i d ( 皿 ) , e ll a g i e a e id (珊 ) , g a l li e a e id ( 仪 ) a n d p r o t o e a t e e h u ie a e i d ( x ) . A l l o f t h e m
w
e r e i s o la t e d fo r m t h is p la n t fo r t h e f i r s t t im e
.
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一 e a n e e r a e t iv i t y in v i t or
a n d
v iv o
.
G C
一
M S 和 G C 一 F T I R 联用分析砂仁挥发油的成分
清华大学分析中心 (北京 1 0 0 0 8 4) 刘密新 帐 汪 伟
摘 要 本文依靠 G C 一M S 和 G C 一 F T IR 联用分析砂仁挥发油的化学组成 ,取得了满意的结果 。 2
种方法得到的色谱图无论从出峰顺序以 及强度都非常一致 。 共分离出 38 种物质 ,确定了 34 种化
合物 ,占挥发油峰面积的 ” % 以上 ,其中氧化芳樟醇等 13 种物质均为首次报道 〔` , 2〕 。 对于某些类型
化合物红外光谱定性 比质谱较更为可靠 , 因此利用 G C 一 F T IR 辅助 G C 一M S ,可提高分析挥发油的
准确性 。
关键词 砂仁 挥发油 G C 一M S G C 一 F T IR
砂仁为姜科植物 阳春砂 A m om u m v il l o -
su m L o u r
. , 海南砂 A . lon ig g u la er T . L . W u .
或绿壳砂 A . zo u r v a r . x a n t人i o i d e 、 T . L . W u .
et S e n je n 的干燥成熟果实 〔3 〕 。 阳春砂主产于
广东 、 广西等地 。 砂仁是一种芳香化湿药 ,行
气调中 、 和 胃 、 醒脾 , 主 治腹痛痞胀 、 胃呆食
滞 、 噎隔呕吐 、寒泻冷痢 〔4 〕 。 关于砂仁挥发油
成分的研究国内有过报道 。 由于挥发油成分
复杂 ,单独靠 G C 一 M S 分析有一定困难 ,本文
采用 G C 一M S 和 G C 一 F T I R 联用的方法 ,通过
仔细调节色 谱和红外的条件 , 提高了 G C -
F T I R 分析的灵敏度 ,分离效果好 ,并弥补 了
G C
一
M S 定性中的不足 ,鉴定了 34 种化合物 ,
其中氧化芳樟醇等 13 种物质均为首次报道 。
1 样品处理
将砂仁研磨后水蒸汽蒸馏 , 己烷萃取 ,无
水 N a ZS 0 4 干燥 ,旋转蒸发除去溶剂 , 慢慢用
氮气进一步吹扫 ,得到淡黄色挥发油 ,有浓郁
的香气 ,并且有大量结晶析出 。
2 实验仪器及条件
H P
一
5 8 9 0 型气相 色谱仪和 H P 一 5 9 71 质
量选择器联用 。 色谱条件 : H P 一 5 柱 , 柱长 30
m
, 内径 0 . 2 5 m m , 载气 H e ,分流比 5 0 : 1 ,柱
前压 4 1 . 3 7只 l o 4P a ,进样 口温度 2 5 0 ℃ ,接 口
A d d
r e s s : I
J
u i M ix i n
,
A n a ly s is C e n t r e
,
Q i
n g h
u a U n iv e r s i t y
,
eB i jin g
2 0 2
·
温度 28 0C,进样量 : 0 . 2 拜L , 柱温 : 50 ℃保持
s m i n
, 以 5 ℃ /m i n 升至 7 0℃ ,再以 2℃ /m i n
升至 2 0 0 `C 保持 1 0 m i n 。
质谱条件 : 离子源温度 1 60 ℃ , 电离方式
E l
, 电子 能 量 7 0 e V , 前 级压 力 7 9 9 9 . 3 4 4
M P a
,扫描质量范围 3 0一 3 5 0 。
P e r k i n
一
E lm e r 2 0 0 G C
一
F T I R 联用仪 。 色
谱条件 : 色谱柱 s E 一 54 ,柱长 50 m , 内径 .0 32
m m
, 进样 口温 度 2 80 ℃ , 载气 N Z , 柱前压
6
.
89 x l 。` P a ,程序升温条件同上 。 红外光谱
条件 : 光管温度 23 0 ℃ , 分辨率 8 。 m 一 ` , 扫描
范围 7 0 0一 4 0 0 0 e m 一 ` 。
3 结果和讨论
用 G C 一M S 和 G C 一 F T IR 对 砂仁挥 发油
进行分离鉴定 , 通过分析各组份的质谱图和
计算机检索出的可 能结构 , 并与质谱标准
谱 〔5〕和气相红外标准谱 〔们对照 , 确定了 34 种
化合物 ,其相对百分含量如下 :庚烷 0 . 96 % ,
甲苯 0 . 31 % , a 一旅烯 0 . 10 % ,茨烯 0 . 35 % , p-
旅烯 0 . 12 % , 件香叶烯 0 . 31 % , 对伞花素微
量 , 柠檬烯 0 . 75 % , 1 , 8一按叶素 1 . 47 % ,反式
氧化芳樟醇 0 . 12 % , 菏 酮 0 . 15 % , , 芳樟醇
2
.
0 1 %
, 樟脑 6 2 . 8 5% , 异龙 脑 0 . 14 % , 龙脑
1 4
.
0 4 %
, 4
一菇 品 醇 0 . 25 % , a 一菇 品 醇
0
.
3 7%
,爱草脑 0 . 15 % ,香芹醇 0 . 3 % ,香芹
酮 0 . 47 % , 4一甲氧基苯 甲醛 0 . 16 % ,橙 花醇
。 . 1 4 % , 乙酸龙脑醋 9 . 58 % , 石竹烯 0 . 47 % ,
檀香烯 。 . 14 % , 件甜没 药烯 0 . 35 % , a一杜松
烯 0 . 29 % , 榄 香 醇 0 . 29 % , 橙 花 叔 醇
0
.
2 1%
, 石竹烯氧化物 0 . 41 % , 罗汉柏烯微
量 ,枯把烯 0 . 35 % , 雪松 醇 0 . 3 % , 檀 香醇
0
.
1 4 %
。
在 34 种化合物中 , 除溶剂庚烷外 ,有单
菇类 19 个 ,倍半菇类 1。 个 ,菇烯氧化物 2 个
即反式氧化芳樟醇 、石竹烯氧化物 , 芳香类化
合物 2 个 。 其中甲苯 、 反式氧化芳樟醇 、 封酮 、
爱草脑 、 香芹酮 、 4一 甲氧基苯甲醛 、 橙花醇 、 檀
香烯 、橙花叔醇 、 石竹烯氧化物 、 罗汉柏烯 、 雪
松醇等 13 种化合物均为首次报道 。
G c
一
lF lR 和 G C 一M s 联用分析的关键是
《中草药力 9 7 年第 28 卷第 4 期
得到好的重建色谱图 , 从本文色谱图看 (见图
1 )
,
G C
一
F T I R 重建色谱图清楚地分离 出 30
个峰 ,两种方法取得了非常一致的效果 。 无论
从出峰顺序 , 还是各组份的相对强度都能一
一对应 。 为了使 G C 一F T I R 有很好的分离结
果 , 可以调节光管死体积 ,改变色谱条件 ,如
增加毛细管色谱柱的长度 , 调节分流 比和柱
前压 ,增加进样量以及调节色谱尾吹等 〔7〕 。
侧哆盆空
保留日、牙1 1(分 )
图 1 砂仁挥发油的重建色谱图
在鉴定过程 中 , 以计算机给 出的质谱检
索结果为主 ,红外谱图作为辅助手段 ,两者大
多给 出 了相 同的结果 , 如柠檬烯 、 1 , 8一按叶
素 、 芳樟醇 、 龙脑 、 a 一菇品醇 、 香芹酮 、 樟脑等 。
有的组份只靠质谱方法很难定性 , 如总离子
流图中保留时间为 26 . 4 m in 的峰计算机给
出了爱草脑 、 反式茵香脑 、 乙酸龙脑醋几个匹
配度都很高的物质 ,不易确定 ,从红外谱图可
以鉴定为 乙酸龙脑醋 , 初步显示 了红外定性
的优越性 。今后如果能改进仪器条件 ,进一步
提高分析的灵敏度 , 特别是完善标准气相红
外谱图 , 增加检索功能 , G C 一 F T IR 联用法单
独分析挥发油不失为一种有效的方法 。 (注 :
由于吹扫彻底 , 乙酸龙脑醋以结晶方式析出 ,
溶剂 己烷挥发后 , 只剩庚烷 ) 。
参 考 文 献
1 贾敏如 , 等 . r卜药通报 , 1 9 8 7 , 一2 ( 2 ) : 3 6
2 林级田 ,等 . 巾草 药 , 1 9 8 9 , 2 0 ( 8 ) : 5
3 中国药物大全编辑委 员会编 . 中国药物大全 . 中药卷 . 北
京 : 人民卫生 出版社 , 19 9 1 . 13 8
4 江苏新医 学院 . 巾药大辞典 . 上海 : 上海 人 民出 版社 ,
1 9 7 7
.
7 1 2
一
2 0 3
·
He l l e r S R
, e t a l
.
E P A / N I H M a s s S P e
e t r a l D
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.
V o l l
, 2
.
1 9 7 4
S a d t l e r R e s e a r e h I a b o r a t o r i e s
.
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t l e r S t a n d a r d In
-
f r a r e d V a p o r P h
a s e S p
e e t r a
.
V o l l一 10 . 19 7 9
刘密新 ,等 . 光谱学与光谱分析 , 19 96 , 16 (5 ) : 35
( 1 9 9 5
一
1 2
一
0 4 收稿 )
东」匕铁线莲果的挥发油化学成分研究
吉林省中医中药研究院 (长春 1 3 0 0 2 1) 杨美林 仲崇林 朱惠京 朱 崔东宾 李淑子
东北铁线莲 C l e m a t i s m a n s人u 八 c a R u p t 是毛 蓖
科铁线莲属多年生蔓生草本植物 〔` , 3〕 ,是常用中药威
灵仙的基源植物之一 。 广泛分布于吉林省大部分地
区 。 用于治疗风寒湿痹 ,关节不利 , 四肢麻木 ,扁桃体
炎 〔幻 。 长期以来多以根入药 。 由于大量采集其根 ,严
重地破坏了植物资源 ,而且废其地上部分也是浪费 。
为了扩大威灵仙的药用资源 , 我们曾对东北铁线莲
的茎叶与根进行了化学和药理的比较研究 ,结果表
明茎叶和根具有相似的化学成分 , 且其茎叶的抗炎 、
镇痛效果优于根 ,但其果的研究尚未见报道 。 为此我
们对东北铁线莲果中化学成分进行了研究 。
1 提取 、 分离和鉴定
取长白山区采集的东北铁线莲果 20 9 , 用石油
醚 ( 6 0℃ ~ 9 0℃ ) 3 o o o m L 回流提取 Z h , 过滤 ,残渣
再加石油醚 20 m L , 回流提取 Z h ,过滤 ,合并滤液 ,
回收石油醚残渣 ,加少量石油醚热溶 ,加甲醇适量 ,
析出沉淀 ,沉淀物干燥供 G C 一M S 定性分析用 。
2 仪器及实验条件
仪器型号 : 日本岛津产 G C 一 g A 气相气谱仪 ; 毛
细管柱 : S E 一 54 , 25 m x o . 32 m m ,分流进样比 30 :
1
,进样温度 : 2 60 ℃ ,柱温 70 ℃恒温 l m in ,载气 : 氦
气 ,样品进样量 : 1 产L ,界面温度为 2 50 ℃ 。 质谱仪为
美国 P 一 E 公司 QM A S S 9 1 0 A U T O S y s t e m 四极质
谱仪 , 分辨率 10 0 ; 电离方式 : EI 源 ; 电子能量 : 70
e V ; 离子源温度 : 25 0 ℃ ; 加速电压 4 k V ;扫描速度 1
s
/ d
e e ; 扫描范围 : 3 0 ~ 5 0 0 ,强 度归一化处理 ,岛津
Q p
一
1 0 0 0A
, 数据处理离子流 iD gl at l 系统 。 文库版本
N IS T 谱库 。 升温条件 1 im n 升温 10 ℃ ,一直升至
2 5 0℃ 。
3 结果
东北铁线莲果挥发油经 G C 一 M S 分离和鉴定的
化合物如下 ( % ) : 烷类 : 3 一丙炔基环 己烯 0 . 14 ,十一
烷 0 . 1 6 ,十二烷 0 . 1 3 ,十四烷 2 . 54 ,三甲基十二碳烷
0
.
54
, 十五烷 1 . 06 ,十六烷 1 . 58 ,十七烷 2 . 63 , 十八
烷 3 . 86 , 四 甲基十六碳烷 。 . 87 , 十九烷 4 . 7 1 ,二十烷
3
.
91
, 二 十一烷 2 . 54 , 二十二烷 9 . 57 , 二 十三烷
3
.
0
,二十四烷 1 . 30 , 二十五烷 3 . 17 , 三十烷 2 . 20 ,
三十九烷 4 . 69 。 酸类 : 七烷酸 0 . 1 1 ,八烷酸 0 . 62 ,九
烷酸 1 . 07 ,十一烷酸 1 . 57 ,十二烷酸 3 . 01 , 3一经基十
二烯酸 0 . 23 ,十三一二烯酸 5 . 89 , 十四烷酸 。 . 53 ,十
五烷酸 2 . 06 ,十六烷酸 8 . 79 ,十八二烯酸 1 . 84 ,十八
烷酸 2 . 1 1 ,二十烷酸 0 . 63 。 醇 、 醋 、酮类 : 庚烯 3一醇
0
.
1 7
,八烷醇 0 . l x ,十二烯醇 1. 1 2 ,十二烷醇 2 . 8 8 ,
卜香树脂醇 1. 61 , 辛酸 乙醋 0 . 01 , 十六烷酸 甲醋
2
.
5 9
,十六酸乙酷 5 . 50 ,酞酸二 丁酷 5 . 89 , 壬酸二双
甲丙基酷 2 . 06 ,十八酸乙酷 0 . 9 , 丁二酸一轻基二丁
醋 0 . 04 , 2 , 2 , 5 , 5 一四 甲基一 3 一亚甲基环 己烯酮 0 . 1 1 ,
辛烯 〔2〕~ 酮 1 . 12 ,癸烯 〔2 ) 酮 1 ` 1 0 ,十四烷酮 1 . 09 ,
2
,
4
一二烯癸酮 2 . 36 , 6 , 10 , 14 一三甲基十五烷酮 2 . 3 1 。
其他类 : 1 , 2 , 3 , 4 一四氢 一 1 , 1 , 4 , 4 一四 甲基一 6 , 7一二乙基
葵 8 . 9 0 , 5一乙基一 3一烯一 5 氢一映喃酮 0 . 0 0 2 , 3 , 4 , 5 , 6 -
四氢一 6 一正戊基一毗喃酮〔2〕 1 . 1 2 , 1一甲醚一 1 , 2 , 4一三轻
基一蕙酿 1 . 94 。
药理试验表明 ,东北铁线莲茎叶乙醇提取物抗
炎镇痛作用显著 , 花果的疗效还有待于进一步研究 ,
以扩大临床上的应用范围 。
致谢 : 吉林省 中医 中药研 究院严仲凯研
究 员鉴定原植物及 药材 , 中科院长春应用化
学研究所代浏气相 色谱和质谱 。
参 考 文 献
1 段维和 , 等 . 吉林药材图志 . 北京 : 中医 古籍出版社 ,
19 8 7
.
8 9
2 《全 国中草药汇编 》编写组 . 全 国中草药汇 编 . 上册 . 北
京 : 人民卫生出版社 , 1 9 9 0 . 61 4
3 中华人 民共和 国药典 . 一部 . 北京 : 人 民卫生 出版社 ,
1 9 9 0
.
2 2 2
( 1 9 9 6
一
0 3
一
1 3 收稿 )
延边医学院附属 医院
·
2 0 4
·