全 文 ：傣 药 “ 亚 洛 轻 ” 化 学 成 分 研 究 ( l )
四川省中药研究所 ( 重庆 6 0 0 6 35 )
华西医科大学药学院
梁 龙 . 钟 炽 昌
萧伴殷
摘要 从灰毛浆果械叶中又分得 2种黄酮武 F 一 4一 i 和 F 一 4一 2, 经化学方法和 U V 、 I R 、 F A B M S 、
` H N M R 及 ’ 3 C N M R等光谱分析鉴定其结构 F一 4一1为山奈酚一 3一 O 一日一D 一 ( 6 ` 产 ` 一 0 一 a 一 L 一鼠李糖
基 ) 葡萄糖 贰 ; F一 4一 2为拼皮素一 3一 0 一日一 D 一 ( 6 “ ` 一 0 一 a 一 L一 鼠李糖基 ) 葡萄糖式 ( 即芦丁 ) 。
2者均系首次从浆果谏属植物中分得 。
关键词 灰毛浆果糠 山奈酚一 3一 O 一日一 D 一 ( 6 “ `一 0 一 a 一 L 一鼠李糖基 ) 葡萄糖贰 芦丁
前文已报道了灰毛浆 果 辣 (了幼 a J `; : : a c ￡。 e r a : : e n s ( P e l l . ) H a n d 一M a z z . 的 黄 酮 贰
成分 F : 、 F Z及 F 。的分离和结构鉴定 〔 1, “ 〕 , 乍文报道 F 一 4 一 l 和 F 一 4一 2的分离和结构研究 。
F 一 4一 1 : 黄色粒状晶 , m p 18 5 一 1 8丁℃ , 盐酸 一镁 粉 反应红色 , 加三氯化铝 在 紫外光 下
呈 黄 绿 色 荧光 , M ol i s h 反应阳性 。 红外光谱示有经墓峰 ( 3 4 0 o c m 一 ’ ) 紫外光 谱示 为典型
的黄酮类化合物 , 母核结 构类 似山奈酚 。 F A B一M S m / 2 6 1 7 ( M ` + N a ) , 2 8 7 (山奈酚 +
H )
。 综合考察 M S和 ` H 、 ’ 3 C 一 N M R 谱得知 F 一 4 一 1的分子式为 C : 7 H 3。 O , 。 。 酸水解鉴定贰元为
山奈酚 , 糖为 D 一葡萄糖和 L 一鼠李糖 。 ` H 一N M R 谱 中鼠李糖 _ L 甲 基 质 子 信 号 C 6, ` 一 H (
O
.
9 4 P P m
,
3 H
,
m ) 和 ` “ C一 N M R 潜中 C 一 5 “ ( 7 7 . 7 P P m ) 和 C 6 I, ( 7 o . 7 P P m ) 等信号 峰 表
明糖丛为芦 丁糖丛 , 即葡萄糖 ( 6分 1 ) 鼠李糖屯犯。 F 一 4 一 1在 A I C ls/ H C I中带 I 红 移 46 . 4 n m ,
其贰元则红移 5 6 . 4 n m , 说明糖基连于贰元的 3位上 。 葡萄糖端基质子信号 ( 此 . 7 3 , I H , d
J = 7
.
2 H z ) 表明贰键构型为日一型 。 综上所述可知 F 一 4一 1的结构为山奈酚一 3一 0 一日一 D 一 ( 6` 产产一
o 一 a 一 L 一鼠李糖基 ) 葡 均糖贰 。 此化合物系首次从浆果徕属植物中分 得 。
1 试剂与仪器
熔 点用 X 4型显微熔点测定仪测定 , 温度计未校正 ; 紫外光谱仪为日立一 3 2 0 0型 , 红 外光
谱仪为岛津 I R 一 4 6 0型 , 以 K B r 压片 , ` H , ` “ C 核磁共振仪为 J N M 一G X 4 0 0型和 A m 一5 0 0型 ,
反 潜仪为英国 V G M M 7 o了o H型和 J E O L D X 一 3 0 0 G C一M S质 谱 仪 。 其它条件见前文〔 l〕 。
2 提取分离
前文〔 1〕报道分得 F 一 4 , 再经聚吼胺往层析用抓仿一甲醇 ( 3 : 1 ) 洗脱分得 F 一 4 一 1和 F 一 4 -
2
。
3 结构测定
F 一 4一 1 〔山奈酚一 3一 O 一日一D 一 ( l6’ 一O 一 a 一 L 一鼠李糖雏 ) 葡萄 糖 贰 〕 : U V 入二 。 二 n m : ( M e 一
O H ) 3 5 0
.
2
,
2 6 6
.
8 ; ( N
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.
6
,
3 2 3
.
2
,
2 7 5
.
0 ; ( 卜 a O A c ) 3 7 7
.
4
, 3 0 6
.
8 ,
2了4 . 2 ; ( N a O A e / H 3 B O 3 ) 3 5 0
.
2
,
2 6 8
.
2 ; ( A I C 1
3
) 3 9 8
.
0
,
3 4 了. 6 , 3 、 4 . 4 , 2 7 5 . 0 ;
( A l e l
s
/ H C I ) 3 9 6
.
6 , 3 4 0
.
0
,
3 0 3
. 。 , 2 7 6 . 0 。 I R 、 釜赞耍e m 一 ’ : 3 4 0 。 , 2 9 2 0 , 1 6 6 0 , 16 2 0 ,
1 5 2。 , 14 5 0 , 1 3 6 0 , x Z一O , 1 1 5 0 , 1 1 3 。 , 10 了。 , 8 0 0 , 8 4 0 , 8 一O 。 ’ H 一N M R ( C D 30 D )
乙P P , n : 5 . 7 3 ( I H , d , J = 了 . Z H z , C l “ 一 H ) , 5 . 2 一 ( ZH , d 、 J 二 5 . 3 H , , C o l/ 一 H ) , 6 一 6
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二
2
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4 H :
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C
。一 } 1 )
,
6
.
3 6 ( 、 H
, s , C 吕一 H )
, 6
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*
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一 a l I n s t i t 以 t e o f C h in e s e 入I a t e r i a M e d i e a , c h o n g q sn g
.
2 3 6
.
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.
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, d , J 二 9
.
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,
C
Z ` , 。 ` 一 H ) , 0
.
9 4 ( 3 H
,
m
, : h a m n o s e 一C H 3 )
,
鼠李糖端纂质 子峰 彼水的信 一号于屯袱。 ’ “ C 一N M R ( C D 3 O D ) 各p p m : 数据见表 。
F一 4 一 1酸水解 : F 一 4一 15 m g 几 {TJ’ 文〔 1月住道之法水解得贰元 , m p 28 。一 2 83 ℃ , 其 U V 、 I R
光潜及 T L C 的 R f值 与山奈盼泳准品一致 塘液纸层析检 ,匕D 一葡萄 糖 和 L 一鼠 李糖 。
F一 4一 2 〔懈皮索一 3 一 O 一日一 D 一 ( 6 “ 一 O 一 。 一 L一鼠李糖共 ) 葡 萄糖贰〕 : U V 入二 、尹 二 : ( M e -
O H ) 3 5 2
.
2
,
2 5 6
.
2 ; ( N
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.
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.
8
,
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.
6 , 3 3一 8 ,
2 6 9
.
8 ; ( N
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3 B 0
3
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. 弓 , 2 3一 4 ; ( A IC 13 ) 4 3 1 . 4 , 2 7 4 . a ; ( A I C 13 / H C I ) 4。 一 8
3 5 5
.
8 , 2 7 1
.
6
。
x R v毖犷二e m 一 ` : 3 4 0 0 , 3 3 0 0 , 2 9 30 , 一6 4 0 , 一6 0 0 , 、 5 : o , 一5 一。 , 1 4 5 0 , 1 3 6 0 ,
2 3 0 0
,
, 2 0 〕 , l ` 1了。 , 3 1。 。 ’ H 一 N 城 R ( D M S O 一 d 。 ) 乙P p n : 5 . 6 4 ( I H , d , J = 7 . g H z ,
C
, / 一 H )
, 几 . 0。 ` Z H 。 d , J 二 3 . 7 H z , C . l, 一 H ) , 6一 9 ( 一H , s , C 。一H ) , 6 . 4 0 ( I H , s ,
C
。一 H )
, 6
.
8 2 ( I H
,
d
,
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.
4 H z
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.
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,
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.
4 H z
, J Z 二 7 . 4 H Z ,
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Z ` , 。 , 一 H )
, 0
.
7 7 ( 3 H
,
d
,
J = 5
.
o 5 H z
, r h a m n o s e 一 C H 。 )
, 鼠乍糖端嶙叽 子 辛! :` 水 峰
掩盖 。 ’ Z C 一N M R ( D M S O 一 d 。 ) 〔3p p m : 数据见表 。
表 化合物 F 一 4一 1和 F一 4一 2的 ” N M R谱数据 ( P P M )
C 位 F 一 4一 l ( e )
2
3
4
5
6
7
8
9
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1 ,
2 ,
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5 ,
6 ,
9 1[ l o s e
1 , ,
2 , ,
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4 , ,
5 , ,
6 , ,
r h a m n o s e
1 5 9
.
2
1 3 5
。
2
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1
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9 5 3
15 9
。
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。
7
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.
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5
1 6 1
、
3
9 8
。
8
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。
2
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。
8
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9
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。
2
1 2 1
。
1
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9
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.
0
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6
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0
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4
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9
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9
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3
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3 1 7
。
4 17 。 7 1 7
。
5
一一 . . . . . ` . . . . . . . . . 一一一一 一一a : 在 D M SO 一 d 。 : D 二O ( 大约 2 : 1 ) 中 ; b 、 d : 在 D M S O 一 d 。 11) , e : 在 C D 3 O n 中( 下转 第2 4 4 页 )《 中草药 》 1 9 9欢年第 25 卷第 5期 . 2 3 7 .
合成冰片中异龙脑回收率分别为 98 . 5% 、 6 9. 2 % 、 9 5. 3 % 、 7 9. 3 % , 平均回收 率为 9 6 . 8% ,
C V = 1
.
4 3%
。
4
.
4 含量测定 : 将样品研碎 , 取一定量 , 精密称定 , 按上述样品提取 方法提取 , 并 依法测
定 , 各样品均进样 5次 , 每次。 . 5时 。 根据分析结果计算各样品中龙脑或 异龙脑的含量 。 含量
测定结果见表 。
5 讨论
5
.
1 通过研究表 明 , 3种不同来源的冰片在性状 和显微特征方面存在着差异 , 因此可 以通过
性状鉴定和显微鉴定的方法将它们加 以区别 , 能够为保证药材来源和品质真伪提供依据 。
5
.
2 气相色谱分析结果也为 3种不同来源 品种的鉴定分析提供了可靠的信息 。 从分析结果可
以看出 , 龙脑香冰片和艾纳香冰片仅含有龙脑 , 而不含异龙脑 ; 而合成冰片虽样品来自不同
地区 , 但均含有龙脑和异龙脑 。 另外据文献报道 〔5, 6〕 , 龙脑香冰片中的龙脑为右旋龙脑 ( d -
b o r n e o l )
, 艾纳香冰片含左旋龙脑i ( I一 b o r n e o l ) ,而合成冰片则含消旋龙 脑 ( d l一 b o r n e o l ) ,
但在本实验条件下 , 末能检测出 3种龙脑的区别 , 待进一步研究 。
5
.
3 从分析结果看 , 合成冰片的徉品巾均含有龙脑与异龙恼 , 且龙脑含量高于异龙脑含量 ,
龙脑与异龙脑之比从 1 . 62 : l到 4 . 32 : 1 , 此结果可供合成冰片质量控制时参考 。
6
.
4 通过性状 、 显微和气相色谱鉴定分析 , 可 以达到区分 、 检测 3种不同来源冰片的目的 。
致谢 : 毕开 顺参加 G C分析部分工作 , 金蓉笃教授 、 李华同志提取龙脑标准品和 艾 纳香
;举 片 。
参 考 文 献
南京药学院 . 药材学 . 北京 : 入民卫生出版社 ,
1 9 5 9
。
1 1 6 2
南京药学院 . 中草药 学 . 中册 . 南京 : 江 苏入民
出版社 , 1 9 7 6 . 6 7 2
《 全国中草药汇编 》 编写组 . 全国中草药汇编 .
上册 . 北京 : 人 民卫生 出版社 , 1 98 3 3 19
任仁安 , 等 . 中药鉴定学 . 上海 : 上海科学技术
出版社 , 19 a 6 . 5` 4
程式之 , 等 . 药物分析杂志 , 19 5 2 , 2 ( 2 ) : 2 1 1
刘国声 , 等 . 中草药 , 19 5 7 , 15 ( 1 1 ) : 1 3
( 1 9 9 3
一 0 5一 3 1收稿 )
( 上接第2 3 7 页 )
F 一 4 一 2酸水解 : F 一 4一 2 s m g 依前文〔 l 〕之法水解得贰元 , m p 3 o g ~ 3 x一℃ , 其 U 勺 、 I R 和 T L C
的 R ; 值均 与棚皮素标准品一致 。 糖液纸层析检出 D 一葡萄糖和 L 一鼠李糖 。
致谢 : 四川省 中药研 究所代静 同志代 测紫外和红外光讲 , 中国 医学科学院药物研 究所 、
书京军事 医学科学院仪 器测 试中心 、 中国药品生物制品检定所代测核磁共振谱和质语 。
参 考 文 献
梁 龙 , 等 . 中草药 , 1 9 9 0 , 2 1 ( 1 1 ) : 2
粱 龙 , 等 。 中草药 , 1 9 9 1 , 2 2 ( 1 ) : 6
王宪楷 . 天然药物化 学 . 北 一 ;认 人民卫生 出版社 ,
1 9 8 8
。
3 30
、 30 9
M a r k h a m K R
。
T e t r a l i e d r o n
, 19 7 8 , 3 4 :
1 38 9
M a r k h a m K { R
.
T e t r a h e d r o n
, 19 26
, 52 :
2 6 0 7
(
一9 9 2 一 1 1一 0 5 ,次稿 )
·
2 4 4
.