全 文 ：广 西 植 物 Guihaia 27(2)：277—280 2007年 3月
珙桐枝皮中的生物碱甙成分研究
刘 荣，王从周，欧阳明安
(华侨大学 生物工程与技术系，福建 泉州 362021)
摘 要：从珙桐枝皮甲醇提取物的水溶性部分得到3个配糖体化合物，经核磁共振和质谱等光谱分析鉴定为
1个喹啉类生物碱甙一pumiloside(1)和 2个吲哚类生物碱甙一vineosamide(2)，strietosidinie acid(3)，其中
pumiloside是抗肿瘤物质喜树碱的一种生物合成前体，这 3个化合物均为首次从该植物中分得。
关键词：珙桐；pumiloside；vineosamide；strictosidinie acid
中图分类号 ：Q946 文献标识码 ：A 文章编号：1000—3142(2007)02—0277—04
Studies 0n the alkaloid glycoside constituents
^ l ■ l ’ n 1 ■ -■ ■ l trom DranCn_Dark 0t viata tnvo Ucrata
LIU Rong，Ⅵ NG Cong-Zhou，OUYANG Ming-An
(Department of Bio-engineering& Technology，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China)
Abstract：Three glycosides were isolated from the branch-bark of Davidia involucrata．NMR and MS methods were
used to elucidate their chemical structures．The three compounds were determined as one quinoline alkaloid glycoside-
pumiloside(1)and two indole alkaloid glycosides-vincosamide(2)，strietosidinie acid(3)．Al these compounds were
isolated from D．involucrata for the first time．
Key words：Davidia involucrata；pumiloside；vincosamide；strietosidinie acid
珙桐(Davidia involucrata Bail1．)为我国特有
的珙桐科单型属植物，亦称水梨子或鸽子树，是我国
特有的珍稀濒危植物，也是世界著名的珍贵稀有观
赏植物，属国家一级保护植物(中国科学院植物研究
所，1985；朱利君等，2006；胡进耀等，2003；贺金生
等，1995)。其根和果皮可人药，味苦、性凉，有清热
解毒、收敛止血、止泻等功效。珙桐科植物分喜树属
(Camptotheca Decne．)、兰 果 树属 (Nyssa Gronov
ex L．)和珙桐属(Davidia Bail1．)10余种植物，大部
分为我国所特有，本科植物的化学成分研究，除喜树
(Camptotheca acuminata Decne．)外，其它植物成
分少有报道(李立源等，2001)。本文对珙桐枝皮的
甲醇提取物水溶性成分进行研究，分离得到 3个配
糖体化合物(图 1)，它们分别是喹啉类生物碱甙一
pumiloside(1)和吲哚类生物碱甙一vincosamide(2)，
strict0sidinic acid(3)。
本文所分 pumiloside是喜树碱(Camptothecin)
的生物合成前体物质，喜树碱作为喜树中具有抗癌
活性的生物碱，具有强的细胞毒性，对抗胃癌、肝癌、
结肠、直肠癌、膀胱癌及白血病等恶性肿瘤均有效，
此外，作为发现最早的植物天然拓扑异构酶 I抑制
剂，喜树碱还具有抗艾滋病毒的功效。但由于毒性
过大，它也会引起骨髓抑制、呕吐、严重出血等副作
用(郭舜民，1994)。珙桐与喜树系同科，故预测本处
所得生物碱甙同样具有抗癌等生物活性，具体工作
有待进一步探索。
仪器、试剂与材料
H NMR和 C¨ NMR用 Bruker AM一400型和
DRX一500型核磁共振仪测定，TMS为内标；FAB一
收稿日期：2005—05—11 修 回日期：2006—03—07
基金项目：国务院侨办基金(2001)[supported by Office of Overseas Chinese Affairs under State Council(2OO1)~
作者简介：刘荣(1980一)，男 ，四川成都人 ，硕士研究生 ，从事天然产物化学研究。
通讯作者(Author for corresp0ndence)
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278 广 西 植 物 27卷
MS采用 VG Autospec 3000型质谱仪(负离子快原
子轰击质谱，底物甘油)；UV采用 UV 2401一PC紫
外分光光度计(Shimdzu，Japan)；IR采用 Perkin—
Elmar1750红外光谱仪(KBr压片)；X4型显微熔点
仪(温度温度计未校正)；层析材料为：RP～8(40～60
m，Merck)，硅胶 (160～200 mesh and 10～40 m，
青岛海洋化工厂)，Sephadex LH一20(25～100 gm，
Pharmacia Fine Chemical Co．，Ltd．)和 MCI—gel
CHP20P(75～ 150 m，M itsubishi Chemical Indus—
tries，Ltd．)；薄层层析显色用 5 H2SO 加热显色。
珙桐枝皮 1995年 6月采 自云南贡山县，由中国科学
院昆明植物所植物分类室杨永平先生鉴定。
2 提取和分离
图 1 化合物 1～3的结构
Fig．1 The structure of compounds 1～ 3
珙桐侧枝树皮干重 7 kg用 MeOH浸提 3次，
合并甲醇提取液减压蒸馏得浸膏，经水溶解，过滤，
水溶解部分通过 D。。柱，先用水洗脱，除去糖、无机
盐和氨基酸等，后用甲醇洗脱，蒸干甲醇洗脱物得到
149 g棕黑色水溶性浸膏，浸膏经 Sephadex LH一20
柱流动相甲醇一水 (5 一40 )和 MCI-gel柱流动相
甲醇一水(10 9／6-50 )洗脱，再经硅胶柱流动相氯仿
：甲醇 ，水 (100：10：1～8O：20：1)和 RP一18硅
胶柱流动相甲醇一水(10 -70 )纯化，最后得到配
糖体化合物 1(8O mg)，2(60 mg)，3(50 mg)。化合
物 1～3的结构见图 1。
酸水解：化合物(10mg)溶解在含有 5 H：SO
的溶液中(乙醇 ：水 一1：1)，加热回流 10 h，反应
混合物用水稀释，然后用2 的NaOH中和，真空干
燥，残渣用吡啶提取后，通过 HPTLC分析确定糖的
种类，确定均为葡萄糖。
3 结构鉴定
Pumiloside(1)：元色无定型粉末，mp 285～300
℃，负离子 FAB—MS ／ ：511 EM—HI一，349 EM—H一
162]一，高分 辨 HRFAB—MS ／ ：511．1821[M一
3
OH
HI一，分子式 C26 H28 N2 O9。UV(MeOH) ：244
nm (1oge 4．09)，316 nm (1oge 3．31)，328 nm (1oge
3．58)，显示化合物至少有4个或5个共轭双键。IR
(KBr)v (Cm )：3345(一OH ，一NH)，1655(C— O)，
1633(C—C)，1606(苯 环骨 架)，1418，1341，1256，
1216，1186，1145，1076，1054。 H NMR(C5 H5N) ：
7．96(S，H-1)，4．73(m，H-3)，4．74(d，J一 18．0 HZ，
H一5 8)，5．47(1H，d，J一18．0 HZ，H-5 a)，8．73(dd，
J=1I 5，10．0 HZ，H-9)，7．37(m，H-10)，7．55(m，
H—l1)，7．78(dd，J= 1．5，1o．o HZ，H-12)，1．50(m，
H一14 I3)，2．53(m，H一14 a)，3．24(m，H-15)，7．96
(S，H一17)，4．97(dd，J一 1．8，16．7 HZ，H-18 8)，
5．09(dd，J一 1．8，1O．4 HZ，H-18 a)，5．48(over-
lapped，H-19)，2．61(m，H-20)，5．77(d，J一 1．6
HZ，H一21)，5．32(d，J=7．6 HZ，H-1 )，4．09(m，H一
2 )，4．3O(m ，H一3 )，4．31(m，H一4 )，3．99(m，H一
5 )，4．43(m，H一6 p)，4．53(br d，J一12．0 HZ，H一6
a)。¨C NMR(C5H。N)数据见表 1。以上 NMR数
据与文献(Zhang等，2001)报道一致。
DEPT谱显示Pumiloside有26个碳信号，其中
4个亚甲基，15个次甲基和 7个季碳(其中2个羰基
碳信号)。酸水解该化合物，水解液用高分辨薄层色
谱并与标准糖 比较得 出化合物 中糖为葡萄糖。
HMBC谱显示如下相关关系：C一7和 H一9、H一12，C一
8和 H一9、H-10，C-9和 H-10、H一12，C-10和 H一9、H一
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2期 刘荣等：珙桐枝皮中的生物碱甙成分研究 279
11、H一12，C-11和 H一9、H一12，C-13和 H一12均有较
强的相关关系，根据它们的化学位移以及 DEPT信
息(C一9，C一10，C一11，C一12为叔碳 ；C-8，C一13为季碳)
可推出Pumiloside有一个二取代苯环。再从 COSY
谱中 H一12与 H一11，H一9与 H一10，H-10与 H一11之
间的相关关系，可推知此苯环为邻二取代苯环。在
HMBC谱中仲碳 C一18和 H一19有相关信号峰，再结
表 1
Table 1
合它们的化学位移显示它们构成一个端基双键。此
外，C一21的化学位移 8c 97．0，且在 HMBC谱中C一
21与糖端基碳上的氢 H一1 相关，可以推出C一21与
氧甙上的氧相连。NOESY谱显示 H一3和 H一15，H一
15和 H一2O有强的 NOE效应，说明 H一3，H一15和
H一2O在环的同侧；而 H一15和 H一21无 NOE效应，
故 H一21与 H一3，H一15，H一2O分布于环的异侧。
化合物 1～3的 c NMR数据 (溶剂：氘代毗啶)
1。C NMR data of the compounds 1～ 3 in CsHsN
Vincosamide(2)：黄色无定型粉末，mp 202～
204℃，负离子 FAB—MS ／z：497[M—H-I一，335[M—
H一1623一，高分辨 HRFAB—MS ／z：498．5320[M—
H-I一，分子式 C26 H3o N2 O8。IR(KBr)v 。 (cm‘1)：
3387(一OH，一NH)，1655(C—O)，1646(C—C)，1571
(苯环骨架)，1439，1298，1194，1081，1016，884。 H
NMR(C5 H5 N)8：11．69(S，H一1)，4．52(t，J一 12．1
Hz，H一3)，5．44(m，H一5)，2．81(m，H一6 p)，2．88(O—
verlapped，H一6Ⅸ)，7．65(d，J一 7．1 Hz，H-9)，7．26
(m，H一1O)，7．26(m，H一11)，7．48(d，J一7．1 Hz，H一
12)，1．57(dd，J一12．0，13．2 Hz，H一14 p)，2．43(br
d，J一 12．6 Hz，H-14 a)，3．12(br d，J一 13．2 Hz，
H一15)，7．96(S，H-17)，4．83(dd，J一 1．0，17．0 Hz，
H一18 p)，4．97(dd，J一1．0，10．0 Hz，H一18 a)，5．44
(m，H-19)，2．58(dd，J一 6．0，9．3 Hz，H一20)，5．77
(br S，H-21)，5．34(d，J一8．0 Hz，H一1 )，4．10(t，J
一 8．2 Hz，H-2 )，3．98(m，H一3 )，4．32(t，J一 9．3
Hz，H一4 )，4．27(t，J一8．8 Hz，H一5 )，4．43(dd，J一
5．0，l1．6 Hz，H-6 p)，4．55(br d，J=12．1 Hz，H一
6 a)。¨ C NMR(C。H 5N)数据见表 1。以上 NMR
数据与文献(Atsuko等，1995)报道一致。
C¨ NMR谱显示 Vincosamide有 26个碳信
号，其中5个亚甲基，15个次甲基和 6个季碳。酸
水解该化合物，水解液用高分辨薄层色谱并与标准
糖比较得出化合物中糖为葡萄糖。与 Pumiloside
类似，结合 DEPT、HMBC的信息和C一8，C-9，C一10，
C一11，C一12，C一13的化学位移推知此化合物含有一
邻二取代苯环。同样也可推知C一18和 C一19构成一
端基双键。HMBC谱中，一NH质子与 C一2、C-8、C一
7、C一13，H一5a与 C一2、C一7的强相关关系可推知 N
原子与 C一2、C一8、C一7、C一13构成一个五元环，因此，
可确定此化合物是一含吲哚结构的生物碱甙。此
外，HMBC示 H一1 与C一21有强相关，同时糖端基质
子H一1 的偶合常数是8．0 Hz，可知一分子葡萄糖是
以 p方式与 C一21相连。NOESY谱示 H一3和 H一
15，H一15和 H一2O有强NOE效应，而 H一15与 H一21
无此效应，因此，可判断 C一3，C一15，C一20，C一21这四
个手性碳原子的相对构效关系为 3 p—H，15 p—H，2O
p—H，21 a—H。
Strictosidinic acid(3)：淡黄色无定型粉末，负
离子 FAB—MS ／z：574 [M—H]一，412[M—H一
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28O 广 西 植 物 27卷
162]一，分 子 式 C28 H。4 N2O1。IR(KBr)vmax
(cm )：3392(一OH，一NH)，1624(C= 0)，1442，
1389，1312，1067。 H NMR(C5H5N)6：12．OO(s，H一
1)，4．48(br d，J一 10．4 Hz，H-3)，4．O7(dd，J一
3．3，l1．0 Hz，H一5)，3．37(br d，J— l2．6 Hz，H一6
口)，3．62(dd，J=3．3，14．8 Hz，H-6 d)，7．73(d，J一
8．3 Hz，H-9)，7．26(m，H-10)，7．26(m，H-11)，
7．51(d，J=8．2 Hz，H一12)，2．15(t，J=9．0 Hz，H一
14口)，2．35(t，J= 9．6 Hz，H-14 d)，3．31(nl，H—
l5)，7．6l(s，H—l7)，4．95(d，J— l0．5 Hz，H-18口)，
5．18(d，J一 17．0 Hz，H-18 d)，5．72(m，H-19)，
2．58(dd，J一 6．3，9．4 Hz，H-20)，5．77(d，J=8．8
Hz，H一21)，5．21(d，J=7．7 Hz，H-1 )，4．OO(t，J=
8．5 Hz，H-2 )，3．97(dd，J= 7．1，9．3 Hz，H一3 )，
4．14(t，J一9．3 Hz，H一4 )，4．26(t，J=9．3 Hz，H一
5 )，4．35(dd，J一6．1，12．5 Hz，H一6 口)，4．56(br
d，．，=10．4 Hz，H一6 a)。 。C NMR(C5 H5N)数据见
表 1。以上 NMR数据与文献(Kitajima等，2000)报
道一致 。
DEPT谱显示 strictosidinic acid有 28个碳信
号，其中 1个甲基，4个亚甲基，16个次甲基和 7个
季碳。酸水解该化合物，水解液用高分辨薄层色谱
并与标准糖比较得出化合物中糖为葡萄糖。与
Vincosamide相同，通过DEPT，HMBC和 COSY谱
可确定化合物 strictosidinic acid也是一含吲哚结构
的生物碱甙，其结构与 Vincosamide的主要不同之
处在于N一4，C一3，C-14，C一15，C一16，C一22不再形成六
元环，C-22与 N-4断开而与一OCH。形成酯。NOE—
SY谱显示 H一3和 H一5，H一15和 H一2O有强 NOE效
应，而 H一15与 H一21无 NOE效应。
本研究得到了国务院侨办 2001基金的资助，中
国科 学院昆明植物所植物化学国家重点实验 室代测
NMR谱和 MS谱，在此一并表示感谢。
参考文献 ：
中国科学院植物研究所、1985．中国高等植物图鉴rM]．北
京 ：科学出版社 ：587
郭舜民．1994．喜树碱类似物的研究进展I-J-I．国外医学药学
分册，21(5)：270—273
Atsuko I，Takao T，Naotaka N．1995．Five tetrahydroisoquin—
oline-monoterpene glucosides and a tetrahydro-／a—carboline-
monoterpene glucoside from Alangium lamarckii[J]．J Nat
Products，58(8)：1 228— 1 239
Hu JY(胡进耀)，Su ZX(苏智先)，Li YX(黎云祥)．2003．Re—
search advance on dove tree biology(珙桐生物学研究进展)
I-J-I．Chin Wild Plant Res(中国野生植物资源)，22(4)：15
— 19
He JS(贺金生)。Lin H(林浩)，Chen wL(陈伟烈)．1995．The
current status of endemic and endangered species Davidia
involucrata and the preserving strategies(我 国珍稀特有植
物珙桐的现状及其保护)[J]．Chinese Biodiversity(生物多
样性)，3(4)：213—221
Kitajima，Mariko，Hashimoto，et a1．2000．A new gluco indole
alkaloid，3，4-dehydro-5一carboxystrictosidine，from peruvian
Una de Gato(Uncaria tomentosa)[J]．Chem Pharm Bull。48
(10)：1 410— 1 412
Li LY(李立源)，Zhang DY(张东艳)。Bai FW(白风武)．2001．
Research on camptothecine(CPT)and its derivative(喜树碱
及其衍生物的研究进展)[J]．J Dalian Nationalities Univ
(大连民族学院学报)，3(2)：17—22
Zhang ZZ，Hala NE，Melissa RJ，eta1．2001．New indole alka-
loids from the bark of Nauclea orientalis[刀．J Nut Prod—
uct$，64(8)：1 001— 1 005
Zhu LJ(朱利君)，Su ZX(苏智先)，Hu JY(胡进耀)，et a1．．
2006．Studies on the relationship of species in Davidia invo—
lucrate community(珙桐群落种间关系的研究)[J]．Guihaia
(广西植物)，26(1)：32—37
维普资讯 http://www.cqvip.com