全 文 ：广 西 植 物 Guihaia 23(6)：568— 570 2003年 l1月
珙桐 叶中的黄酮甙成分
欧 阳明安 ，周剑宁
(华侨大学生物工程 与技术系 ．隔建泉 州 362011)
摘 要 ：从珙桐 (Davidio 胛olucrata Bail1．)叶 甲醇提取物 的水溶性部分得 到 6个黄酮及配糖体成分 。经核磁
共振谱 、质谱和化学鉴定它们是 ：山奈酚 1)，3-O— —D一吡喃葡 萄糖基一IJJ奈 酚甙 (2)，3-o-a— 吡喃半乳糖基一山
奈酚甙(3)，槲皮索 (4)，3-()-p—D一吡 喃阿拉伯糖基一槲 皮素 甙(5)，3- p—D一吡 喃半乳糖 基一槲皮 索甙 (6)；均为 已
知化合物且是首次从珙 桐植物 中分离得到
关键词 ：兰果树科 ；珙桐 ；黄酮 ；配糖 体
中图分类号 ：Q946 文献标识码 ：A 文章编号 ：1000—3142(2003)06—0568—03
Flavonoid glycosides from the leaves
of Davidio Z I口IZ c，．
OUYANG M ing～aD- ，ZHOU Jian—nin
(Department of Bio—engineering & Teckmdogy，Huaqiao University，Quanzhou 36201 1，China)
Abstract：Six known flaxrones and their g1ycosides were iSO1ated frOF1]the 1eaves 0f Davidio involucrata Bail1。
Their structures were established as Kaempfm’ol(1)，Kaempferol一 一()_p一13-g1ucopyranoside(2)，Kaempferol一3‘
()Ip—D-galactopyranoside(3)，Quercetin(4)，Quercetin一3一O— ～D—arabinopyranoside(5)，Quercetin一3一()I D-ga一
1actopyranoside(6)。 The structures of all these compounds were identified on the basis of spectra data，
Key words：Nyssaceae；Davidio involucrata；flax’onoid glycosides
珙桐为我 国特 有 的单型 属植 物 ，也 是世 界著名
的珍贵稀有观赏植物 ，被列为我国一级保护植物(中
国科学 院植物研究所 ，1985；贺金生等 ，1995)。珙桐
科植物分喜 树 属 (Camptotheca Decne．)、兰果 树属
(Nyssa Gronov ex L．)和珙 桐属 (Davidia Bail1．)，
约 l0余种 ，大部分 为我 国所 特有 ，本 科植 物 的化学
成分研究，除喜 树 (Camptotheca acumiTtata Dee—
Be．)外 ，其它植物成分少有报道(李立源等，2001；向
桂琼等 ，1989)。本文对珙桐 叶 甲醇提取物 的水溶性
成分进行了研究 ，现对 分离所得的黄 酮类成 分报道 。
我们从采自云南贡山县云龙山的珙桐叶甲醇提
取物的水溶性部分，经大孔吸附树脂和葡聚糖凝胶
柱色谱的反复分离得到 6个单体化合物，经核磁共
振 、质谱和文 献 比较 ，鉴 定 为 ：山奈酚 (1)，3-()Jp—D一
吡喃葡 萄 糖 基一山奈 酚 甙 (2)，3-O—I3一D一吡 喃半 乳 糖
基一山奈 酚 甙 (3)，槲 皮 素 (4)。3-O—j3一D-nl~喃 阿拉 伯
糖基一槲皮素 甙 (5)，3-O—p—D-nit：喃半 乳糖 基一槲 皮 素
甙(6)(图 1)，它们均为已知化合物并且是首次从珙
桐植物 中分离得 到
1 仪器 与试剂材料
H NMR和”C NMR用 DRX一500型核磁共 振
仪测定 ，TMS为 内标 ；FAB—MS是用 VG Autospec
3000型质谱仪测定(负离子质谱 ，底物甘油)；X4型
显微熔点仪 (温度温 度计未 校 正)；层 析材料 为 ：RP一
8(4O～6O fm，Merck)，硅胶 (160～2OO mesh and 10
收稿 日期 ：2002—07—22 修订 日期 ：2003—01—25
基金项目：国务院侨办 2001基金资助项 目
作者简介：欧阳明安(1963一)，男 ，陕西省西安市人 ．博士，研究员 ，从事天然产物化学教学与科研工作。
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6期 欧阳明安等：珙桐叶中的黄酮甙成分 569
～ 4O／am，青 岛海洋 化工 厂)，Sephadex LH一20(25～
1 00 ／xm，Pharmacia Fine Chemical Co．，Ltd．)和
M CI—gel CHP20P(75～ I 50 m ，M itsubishi Chemi—
cal Industries，Ltd．)。薄层 层 析 显色 用 5 H2SO4
加热显色 。珙桐 (Davidio involucrata)叶 1995年 6
月采 自云南贡山县 ，由中 国科 学 院 昆明植 物所植 物
分类 室杨永平先 生鉴定 。
2 提取和分离
珙桐叶 3 kg用 MeOH浸提 3次，合并 甲醇提
取液减压蒸 馏得浸 膏 ，经水 溶解 ，过滤 ，水溶 解部 分
通过 D101柱 ，先用 水洗 脱 ，除去糖 、无 机盐 和氨 基
酸等 ，后用 甲醇洗 脱 ，蒸 干 甲醇 洗脱 物得 到 45 g棕
H0
R
1 H
2 GIc
3 GaI
过 HPTI C分析确 定糖 的种类 。
3 化合物鉴定
色浸膏，浸膏溶于水后过滤，除去脂溶性物质棕色液
体 ，此液体通过 Sephadex LH一20(5 ～40 EtOH
梯度洗脱)得到四个部分：A(7 g)，B(15 g)，C(8 g)，
D(5 g)；经 TLC展 开 (CHC1。：MeOH，8：2)选 择
5 Hz SO 显色呈黄 色 的组 分，这组分分别通过
MCI—gel(10 ～ 50 MeOH 梯度 洗脱 )得 到 15个
组 分 (I-XV)，再 分 别 用 硅 胶 柱 层 析 ，洗 脱体 系 用
CHCl。一MeOH—H2O(1O0：10：1—80：20：1)，最后
用 RP一8硅胶 柱 纯 化 (洗 脱体 系 ：MeOH—H：O，10
～ 70 )得 到化 合 物 1(70 mg)，2(87 mg)，3(500
rag)，4(230 mg)，5(151 mg)，6(300 rag)。
酸水解 ：化合物 (10 mg)溶 解在含有 5 H SO
的溶液 中，加热 回流 10 h，反 应混合物 用水稀释 ，用
2 的 NaOH 中和 ，真空干燥 ，残渣用 吡啶提取后通
OH HO
化合物 (1)：黄色粉 末 ，mp 269～270℃ ，负离子
FAB tMS m／z( )：285 EM—HI一，分子式 C。 H。O ，
分子量 286， H NMR(DMSO)6：8．06(d，J一8．5
Hz，H一3 ，H一5 )．6．95(d，J一 8．5 Hz，H一2 ，H一6 )，
6．43(d，J一 2．0 Hz，H一6)，6．21(d，J一 2．0 Hz，H一
8)； C NM R 6：175．9(C一4)，163．9(C一7)，160．7(C_
5)，159．2(C_4 )，146．8(C一2)，156．2(C一9)，135．6
(0 3)，129．5(C一2 )，129．5(C一6 )，121．7(C一1 )，
ll5．4(C一3 )，ll5．4(C一5 )，103．1(C一10、，98．2(C_
6)，93．6(C一8)。以上 NMR数据与 文献报道 的 山奈
酚数据一致(Markham等，1973)。
OH
OH O
R
4 H
5 Ara
6 GaI
OH
化合物(2)：黄色粉末，mp 170～173℃，负离子
FAB-MS m／z( )：447[M—H]一，285 EM—H一162-]一，
分子式 C2。H2。O 分子量 448， H NMR(DMSO)6：
8．03(d，J一 8．5 Hz，H一3 ，H一5 )，6．88(d，J一 8．5
Hz，H一2 ，H-6 )，6．44(d，J： 2．0 Hz，H-6)，6．20
(d，J一2．0 Hz，H一8)，5．45(d，J一 7．4 Hz，Glc一1)；”
C NM R6：177．5(C一4)，164．6(C一7)，161．2(C-5)，
160．0(C一4 )，156．5(C一2)，156．3(C一9)，133．3(C一
3)，130．9(C一2 )，130．9(C一6 )，120．9(C_1 )，ll5．2
(C一3 )，115．2(C一5 )，103．9(C一10)，98．8(C一6)，
93．6(C一8)，Glc：101．1(C一1)，77．5(C一5)，76．5(C一
3)，74．3(C一2)，70．0(C一4)，60．9(C一6)。 以 上 NMR
数据与文献 (Markham 等 ，1973)对 照 ，确定 化 合物
(2)为 3一O—p一【)_吡喃葡萄糖基一山奈 酚甙。
化合物(3)：黄色粉末 ，mp 239~240℃，负离子
FAB—MS m／z( )：447[M—H]一，285 EM—H一162]一，
～
_兽
构
～ o
物 一
图 T
F
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570 广 西 植 物 23卷
分子式 C 。H 。O 分 子量 448， H NMR(DMSO)占：
8．06(d，J一 8．8 Hz，H一3 ，H-5 )，6．85(d，J一 8．8
Hz，H一2 ，H一6 )，6．42(d，J一 2．0 Hz，H一6)，6．19
(d，J一 2．0 Hz，H一8)，5．39(d，J一 7．7 Hz，Gal—
1)；¨ C NM R3：l77．5(C一4)，l64．2(C一7)，l61．2(C一
5)，159．9(C_4 )，156．3(C-2)，156．3(C一9)，133．2
(C一3)，130．9(C一2 )，130．9(C一6 )，120．8(C一1 )，
ll5．0(C一3 )，ll5．0(C一5 )，103．9(C一10)，98．7(C一
6)，93．6(C一8)，Gal：101．7(C～1)，75．7(C_5)，73．1
(C一3)，71．2(C一2)，67．8(C．4)，60．2(C一6)。 以 上
NMR数据与文献 (Markham 等 ，1973)报 道 的 3一()-
一 【)-吡喃半乳糖基一山奈酚甙数据 一致 。
化合物(4)：黄色粉末 ，mp 252~253℃，负离子
FAB-MS m／z( )：301 EM—H]一，分子式 c H 。O ，
分子 量 302， H NMR(DMSO)占：7．67(s，H一2 )，
7．53(d，J一8．5 Hz，H一6 )，6．87(d，J=8．5 Hz，H一
5 )，6．40(s，H一6)，6．18(s，H一8)；¨ C NM R3：175．9
(C一4)，164．0(C一7)，16O．7(C-5)，156．2(C一9)，147．8
(C-2 )，146．8(C一2)，145．1(C一3 )，135．7(C一3)，
122．0(C-6 )，120．0(C一1 )，ll5．5(C一5 )，1l5．1(C一
4 )，103．0(C—i0)，98．2(C一6)，93．4(C一8)。NMR数
据与文献报道 的槲皮 素数据 一致 (Markham 等，
1973)。
化合物(5)：黄色粉末 ，mp 17O～173℃，负离子
FAB-MS m／z( )：433[M—H]一，301[M—H一132]一，
分子式 C 。H。8 O⋯ 分子量 434， H NMR(DMSO)
占：7．64(d，J一 8．5 Hz，H一6 )，7．53(s，H一2 )，6．81
(d，J一8．5 Hz，H一5 )，6．42(s，H一6)，6．20(s，H一8)，
5．26(d，J一 5．2 Hz，Ara一1)，¨ C NMR占：177．5(C一
4)，164．6(C一7)，161．2(C一5)，156．5(C一9)，156．3(C一
2)，148．7(C一2 )，145．0(C一3 )，133．8(C一3)，122．0
(C一6 )，120．9(C一1 )，115．9(C一5 )，115．4(C一4 )，
103．9(C—i0)，98．8(C一6)，93．7(C一8)，Ara：i01．5
(C一1)，71．7(C一2)，70．8(C一3)，66．2(C一4)，64．4(C一
5)，以上 NMR数据与文献 (Markham 等，1973)报
道的 3一O— 一【)-吡喃阿拉伯糖基一槲皮素甙数据一致。
化合物(6)：黄色粉末，mp 197～199℃，负离子
FAB—MS m／z(％)：463 EM—HI一，301 EM—H一162]一，
分子式 C 。H 。Ol21分子量 464， H NMR(DMSO)
占：7．65(d，J一 8．5 Hz，H-6 )，7．52(s，H一2 )，6．81
(d，J一8．5 Hz，H一5 )，6．40(s，H一6)，6．19(s，H一8)，
5．36(d，J一 7．7 Hz，Gal—1)； C NMR占：l77．5(C一
4)，164．3(C一7)，161．2(C一5)，156．3(C一9)，156．2(C一
2)，148．5(C一2 )，144．8(C一3 )，133．5(C一3)，122．0
(C一6 )，121．1(C—l )，ll6．0(C一5 )，ll5．2(C一4 )，
103．9(C—i0)，98．7(C一6)，93．5(C一8)，Gal：i01．9(C一
1)，75．8(C一5)，73．2(C一3)，71．2(C一2)，67．9(C一4)，
6O．1(C一6)，以上 NMR数据与文献(Markham 等，
1973)对比，确定化合物(6)为 3一O—p一【)-吡喃半乳糖
基一槲皮素甙 。
本研 究得 到 了国务 院侨 办 2001基金 的资助 ，中
国科 学院昆明植物所植物化 学 国家重点 实验室代测
NMR谱和 MS谱 ，在此一并表示感谢 !
参考 文献 ：
中国科学院植物研究所．1 985．中国高等植物图鉴[M]，北
京 ：科 学 出版社 ，587．
He JS(贺 金生 )，Lin H(林 浩 )，Chen WL(陈伟烈 )．1995，
Actuality and protection of the Chinese peculiar plant— —
Davidioinvolucrate(我 国珍稀特有植物珙桐的现状及其
保护)[J]．Chinese Biodiversity(生物多样性)，3(4)：213
— 221．
Li LY(李 立 源 )，Zhang DY(张 东 艳 )，Bai FW (白凤 武 )．
2001．Progress research of camptothecin and their deriva—
tives(喜树 碱及 其衍 生 物 的研 究进 展 )EJ]．Journal of
D“li“ Nationalities University(大连 民族学 院学报)，3
(2)：17— 22．
Markham RK，Ternal B，Mabry JT．1 973．Carbon- 。NMR
Studies of Flavonoids—Il[J]．Tetrahedron34：1 389～1
397．
Xiang GQ(向 桂 琼 )，Lu XS(卢 馥 荪 )．1 989．Study on the
chemical constitutes of the Chinese peculiar plant— — D“一
idioinvol“frate(中国特有植物珙桐化学成分研究)EJ]．
Acta Biotanica Sinica(植 物学 报 )，31(7)：540—543．
维普资讯 http://www.cqvip.com