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小鱼仙草化学成分及资源开发利用研究



全 文 :广 西 植 物 Guihaia 24(1):55— 60 2004年 1月
小鱼仙草化学成分及资源开发利用研究
林文群 ,2,曾碧榕 ,陈 忠1
(1.厦门大学化学系,福建厦门 361005;2.福建师范大学生物工程学院,福建福州 350007)
摘 要;对不同产地的小鱼仙草全草精油主要化学成分:香荆芥酚、百里香酚、p-石竹烯、侧柏酮、异胡薄荷酮、
1,8-桉叶油素的含量进行对比分析。研究结果表明:不同地域间植物精油的化学成分存在一定的遗传相似性
及差异性;不同产地精油含量在不同生育期有一定变化规律。此外,种子含丰富的氨基酸(13.96%)和种类齐
全的矿质元素;种子油含大量人体必需的亚麻酸(67.36 )和亚油酸(15.12 )等不饱和脂肪酸;全草总黄酮
含量为 1.76 ~4.15 。为此,小鱼仙草的种子和种子油具有较高的营养价值和药用功效,其植物资源在食
品、香精香料和医药领域具有潜在开发利用的前景。
关键词:小鱼仙草;精油;种子;化学成分;营养组成
中图分类号:Q946 文献标识码:A 文章编号:1o00—3142(2o04)01一o055—06
Chemical c0nstituents of M os la dian-
thera and their utilization
LIN W en—qunI,2,ZENG Bi—rong ,CHEN Zhong
(1.Department of Chemistry,Xiamen University,Xiamen 361005,China~2.Bioengineering
College,Fujian Teachers University,Fuzhou‘350007,China)
Abstract:Chemical constituents of Mosla dianthera Maxim essential oil were studied.Experimental results
showed that its main constituents are:carvacrol,thymol, caryophylene,thujone,1,8-cineole,and isopule-
gone.The chemical constituents of essential oil among different growth areas have hereditary similarity and
difference.and the content of essential oiIin different areas has some rules in different growth seasons.In ad-
dition,the content of amino acids reaches 13.96 ,and the kinds of mineral elements in seeds are abundant.
The contents of unsaturated fatty acids in its seed oil are as follows:linolenic acid(67.36 )and linonic acid
(15.12 ),which is necessary for human.The content of total flavones from its plant was from 1.76 to
4.1 5 .The seed and its oil are high nutritional ingredients.Therefore,the plant resources have promising
prospects in food,essence,medicine and perfume.
Key words:Mosla dianthera;essentlal oil;seeds;chemical constituents;nutritional ingredients
小鱼仙草(Mosla dianthera),又称小本土荆芥
(福建福州)、四方草(福建福安)、痱子草(江西)、山
苏麻(贵州遵义)、土荆芥(广西)等,为唇形科石荠苎
属一年生草本。产于广东、广西、云南、贵州、四川、
江苏、浙江、江西、福建、台湾、湖南、湖北及陕西等省
区,生于山坡路旁或水边。该植物在印度和巴基斯
坦等国也有分布。民间用全草入药,治感冒发热、中
暑头痛、恶心、无汗、热痱、皮炎湿疹、痢疾、肺积水、
肾炎水肿、多发性疖肿、外伤出血、痔瘘下血、扁桃体
炎等症(中国科学院中国植物志编辑委员会,1977)。
收稿日期:2002-10—21 修订日期:2003—05—06
基金项目:福建省自然科学基金项 目;国家中医药管理局和福建省卫生厅基金项目(2000-J—P-40)。
作者简介:林文群(1971一),福建漳州人,博士生,讲师,从事植物化学和植物学的教学和科研工作。 *为通讯联系人
Email:chenz@j ingxian.xmu.edu.cn
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植物全草含精油,有特异青草香气。我们对不同产
地、不同生境小鱼仙草全草精油的主要化学成分进
行对比分析,旨在为其植物资源在医药、香料工业的
开发和利用提供科学依据。研究结果还表明:种子
和全草具有较高的营养价值和药用功效,值得进一
步开发利用,以造福人类。
1 材料及方法
1.1植物材料
1996~2000年 4~12月分批采 自福建省各个
城市、县城。经林来官教授鉴定为小鱼仙草。精油
含量测定:将材料阴干,粉碎,过 60目筛。用挥发油
测定器按共水蒸馏法进行测定。回收率 0.26 ~
0.96 。黄绿色至浅红色。种子于 1999和 2000年
12月分批采收,粉碎,备用。
1.2仪器
中国科学仪器厂生产 QP一1000 A,GC/MS/DS
联用仪。计算机谱库:EPA/NIH/MSDC(美国国家
标准局 NBBLIBRARY谱库)。气相色谱仪 GC-
17A(岛津),带 FID离子化检测器和数据处理机。
PLA-CPECI(美国 Leeman公司)电感耦合等离子
发射光谱仪。
1.3方法
1.3.I植物全草精油化学成分鉴定(林文群,2001)
取开花前期(1999年 10月中旬采集)植物全草,
阴干、粉碎后提取精油,平均含量为 0.67 9/6。精油
经无水硫酸钠干燥后进行气相色谱一质谱分析。通
过 EPA/NIH/MSDC系统磁盘中的计算机库对色
质所分析出的各组分(峰)的质谱数据进行检索,然
后对照有关的文献资料(林文群等,1998;朱甘培等,
1992;Heler等,1978,1980;张少艾等,1989;黑龙江
大学英语辞书研究室,1987)进行鉴定。气相色谱条
件:用SE一54石英毛细管柱(0.30 ITlm×30 m),进样
品温度 250℃,柱温采用程序升温:60℃(10℃/
rain)升温至160℃,(5℃/rain)升温至 220℃,保持
7 min。用 He作载气,分离比 15:1。质谱条件:用
70ev的EI源,离子源温度 250℃,电子倍增电压为
2 300 eV,分离器温度 250℃,m/z扫描范围 40~
350 a.ITI.u。
1.3.2百里香酚、香荆芥酚、侧柏酮等成分含量测定
(林文群,2001) 内标法。标准品购 自上海生化制
品厂,内标物为正十八烷。
1.3.3水分的测定(GB5490,1985) 参考 GB5497—
95中的 2次烘干法(105℃)。
1.3.4粗蛋白的测定(贾身茂等,1997) 半微量凯
氏定氮法(N×6.25)。
1.3.5灰分测定(中山大学生物 系生化微生物教研
室,1978) 重量法 。
1.3.6种子氨基酸测定(贾身茂等,1997) 用氨基
酸 自动分析仪(日立 835-50型)测定,样品采用酸水
解法处理。色氨酸(用碱水解法)用 MPS-5000型多
用分光光度计测定。
1.3.7种子油脂肪酸成分测定(林文群,2001) 取
样品油少量用 BF。一CH。OH进行甲酯化。用毛细管
气相色谱法测脂肪酸的组成含量。色谱条件:载气
为 N ,柱前压 75 kPa,空气 55 kPa,氢气 65 kPa,柱
温 220℃,进样口温度 280℃,检测器温度:280℃;
分流量 50 mL/min,进样 1.0 L。对照样品为标准
混合酸甲酯(美国生产)。每次进样 1.0 L用归一
化法(峰面积法)计算相对含量。
1.3.8种子矿质元素测定(林文群 ,2001) 原子吸
收法或等离子发射光谱法。
1.3.9总黄酮测定(吴文珊 等,2000;元 晓梅 等,
1996) 聚酰胺吸附一硝酸铝显色法。
样品处理:①回流提取:取过筛后的小鱼仙草粉
末 1 g置于回流装置中,加适量乙醇加热回流提取2
h,过滤,滤液冷却至室温,用 60 乙醇定容至 100
mL。②聚酰胺柱层析:准确吸取提取液 4 mL,加
200 mg聚酰胺粉,搅匀,转移到装有 400 mg聚酰胺
粉的砂芯漏斗中,用 50 mL乙醇分数次洗脱,收集
洗脱液,置水浴上浓缩至 30 mL,定量转移至 100
mL容量瓶中,加水至刻度,备测。
标准曲线的制备:准确吸取每mL含0.1 mg芦
顶的标准液 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL于 6只具塞
试管中,各加入 30 乙醇使成 5 mL。加入 5
NaNO。溶液 0.3 mL,摇匀,放置 6 min,加入 10
AI(NO。) 溶液 0.3 mL,摇匀,放置 6 min,加 1
mol/L NaOH溶液 4 mL,加水 0.4 mL,摇匀,放置
15 rain,于510 nm波长处测定吸光度。用最ib-乘
法进行线性回归,得 回归方程 A一1.1C+3.4×
10一,线性范围为 0~0.5 mg,相关系数r=0.999 8。
样液测定:精确吸取样液 5 mL两份于 2支具塞试
管中,加 5 NaNO。溶液 0.3 mL,摇匀,放置 6
rain,加 10 AI(NO。) 溶液 0.3 mL,摇匀,放置 6
min,加 1 mol/L NaOH溶液 4 mL,加水 0.4 mL,摇
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1期 林文群等;小鱼仙草化学成分及资源开发利用研究 57
匀,放置 15 min,同时作试剂空白,以试剂空白为对
照,于 510 nm波长处测定吸光度,查标准曲线,即
得所取样液中黄酮含量 mg数。
总黄酮量计 算 :样 品中 黄酮含 量 (以芦丁计)
( )一(cvl V3)/(w x Vz V x 10);式中:c为样液
含黄酮量(mg),V-为抽提定容体积(mL),V。为聚
酰胺处理时取样体积(mL),V 为聚酰胺处理后定
容体积 (mL),V 为显色反应测定取用样液体积
(mL),W 为称样量(g)。
2 结果与分桥
2.1不同产地小鱼仙草精油含量及其变化规律
不同产地植物资源精油的含量结果见表 1。由
表 1可知小鱼仙 草 阴干全 草精油含量一般为
0.26%~O.86 ,干全草含油量最高可达 0.96%。
表 1 不同生长季节、不同产地的植物精油含量
Table 1 Contents of essential oil of plant growing in different areas among different seasons
不同生长月份全革 (100 g)精油含量 (mI )
产地 Growth areas Content of essential oil(mL)in 100 g plant power among different growth months
April—-May June-July August—-September October-November December
漳州龙海 Zhangzhou Longhai 0.34 0.52 0.62 0.96 0.42
厦门杏林 Xiamen Xinlin 0.33 0.4f; 0.68 0.88 0.32
厦门同安 XiamenTongan 0.31 0.48 0.70 0.86 0.30
泉州晋江 Quanzhou jinjiang 0.33 0.40 0.63 0.80 0.41
福州仓山Fuzhou Cangshan 0.30 0.40 0.63 0.75 0.43
福州郊 区Fuzhou Suburbs 0.35 0.42 0.69 0.84 0.32
建新郊区Jianxin Suburbs 0.26 0.44 0.70 0.76 0.36
福清郊区Fuqing Suburbs 0.33 0.42 0.68 0.86 0.35
永泰镇 YongtaiTown 0.32 0.43 0.71 0.76 0.45
表 2 不同产地植物精油主要成分含量对比
Table 2 Comparison of main constituents contents of essential oil of plant growing in different areas
产地 百里香酚 香荆芥酚 石竹烯 侧柏酮 甲基丁香油酚 1,8一桉叶油索 异胡薄荷酮
Growth areas Thymol Carvacrol CaryophyIene Thujone Methyleugunol 1,8-Cineole lsopulegone
漳州平和(A)Zhangzhou Pinghe 35.12 19.62 l1.26 9.63
漳州龙海(B)Zhangzhou Longhai 29.87 17.36 9.92 10.23
福清郊区(C)Fuqing Suburbs 23.8 3 14.42 9.86 15.24
福州郊区(D)Fuzhou Suburbs 10.82 7.86 21.5O l4.36
永泰方广岩(E)Yongtai Fangguang-rock 11.46 11.89 19.46 12.68
7.23
6.88
7.64
9.48
8.16
苗期为 0.26 ~0.52 9,6,生长期 (8~ 9月)为
0.62%t0.71 9,6,初花期(10~11月)为 0.75 ~
0.96 ,果期(12月)为 0.45 t0.30 9,6。开花前期
油的含量最高,且产于干旱山坡或田埂路旁的植物
比产于水边的植物,其精油含量略高 (张少艾等,
1989;Heller和 Mioline,1980)。因此,小鱼仙草应
选择干旱地的资源,在其开花前期进行采收。挥发
油呈浅黄色或黄绿色,芳香,久置或 日光照射,不久
可变为浅红色。
2.2小鱼仙草全草精油化学成分分析
五个不同产地全草精油主要成分的分析结果见
表2。由表 2可知不同产地的小鱼仙草,其化学成
分有一定相似性,但含量存在较明显差异,这很可能
与植物的生长环境有密切关系。A和 B产地的植
物生境均为干旱山坡,其主要成分含量差异较小。
D和 E产地的植物生境都为湿地山坡,两者主成分
的含量差异较小。精油的主要成分:百里香酚,香荆
芥酚、1,8一桉叶油素等是抑制细菌流感病毒的主要
成分(林文群等,1998),A、B产地抑菌活性成分的
含量明显高于D和 E产地。而 C产地的植物生境
为路旁田地,小鱼仙草精油主要成分为:百里香酚
(23.86 )、香 荆 芥 酚 (14.42 )、13-石 竹 烯
(9.86 9,6)、侧 柏 酮 (15.24 )、甲 基 丁香 油 酚
(7.64 )、1,8一桉叶油素(4.56 )和异胡薄荷酮
(6.24 )等。A、C、D三个不同产地精油的相同成
分有:百里香酚、香荆芥酚、1,8一桉叶油素、侧柏酮、
甲基丁香油酚、p一石竹烯、异胡薄荷酮、荏草烯、柠檬
烯、月桂烯、香芹酮等(林文群等,1998;Hiler和
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Mioline,1980)。百里香酚、香荆芥酚、1,8一桉叶油
素(林文群等,2001)等是抑制细菌流感病毒的活性
成分,产于漳州平和干旱山坡小鱼仙草精油的这类
成分含量最高(达 6O.2O 9,6)。这很可能与其干旱红
土壤的特殊生态环境有密切关系(张少艾等,1989)。
2.3种子营养成分分析
福清和永泰两个产地的种子营养成分分析的结
果见表 3。由表 3可知,福清和永泰产的种子营养
成分比较接近。其种子含有丰富的氨基酸和脂肪
油 ,福清产种子氨基酸含量达 12.96 9,6,脂肪油含量
为 20.26 9,5。具有较高的营养价值。以福清产的种
子为材料,对其营养成分作进一步研究。
小鱼仙草种子氨基酸的含量测定结果见表 4。
由表 4可知种 子的必需 氨基酸 占总氨基酸 的
36.52 ,具有较高的营养价值。
表 3 两产地种子营养成分的含■表
Table 3 Contents of nutrient constituent
of seeds of two growth areas
表 4 小鱼仙草种子氨基酸含量 (g/i00 g)
Table 4 Contents of amino acid of
Mosla dianthera seeds(g/100 g)
氨基酸 含量 氨基酸 含量
Amino acid Content Amino acid Content
天冬氨酸 Asp 1.27 酪氨酸 Tyr 0.15
苏氨酸 Thr* 0.50 苯丙氨酸 Phe* 0.61
丝氨酸 Ser 0.72 赖氨酸 Lys* 0.69
谷氨酸 Glu 2.85 组氨酸 His 0.34
丙氨酸 Ala 0.90 精氨酸 Arg 1.54
胱氨酸 Csy 0.18 色氨酸 Trp* 1.O2
缬氨酸 Val* 0.58 脯氨酸 Pro 0.47
蛋氨酸 Met* 0.05 甘氨酸 Gly 0.70
异亮氨酸 lie* 0.41 必需氨基酸 EAA 5.2O
亮氨酸 Leu* 0.98 总量 Total 13.96
*为必需氨基 酸 Essential amino acid
小鱼仙草种子油脂肪酸成分分析结果见表 5。
由表 5可知种子油含丰富的不饱和脂肪酸:亚麻酸、
亚油酸、油酸等成分,总含量达 93.82 ,饱和脂肪
酸和不饱和脂肪酸的比值为 15.2,特别是油中 a一亚
麻酸含量达到 67.36 ,高于月见草油(10.82 )、
香椿籽油(24.99%)和微孑L草油(2’1.70 )(王淑丽
等,1995)。亚麻酸、亚油酸是人体所必需的脂肪酸,
可与胆固醇结合,对防治心血管疾病有 良好效果。
它们也是合成激素物质前列腺素的前体物,具有重
要的生理功能。因此,小鱼仙草种子油具有较高的
营养价值和药用功效。
表 5 种子油脂肪酸的组成和含量
Table 5 Components and relative contents
of fatty acid of seed oil
脂肪酸种类
Fatty acids
棕榈酸 硬脂酸 油酸 亚油酸 亚麻酸
Palmitic Stearic Oleic I inonic I inolenic
acid acid acid acid acid
hn” 4
. 99 1.18 11.35 15.12 67.36
表 6 小鱼仙草种子矿质元素含量
Table 6 Contents of mineral elements of
M osla dianthera seeds
小鱼仙草种子矿质元素含量测定结果见表 6。
由表 6可知种子含有丰富的矿质元素。人体必需且
具有重要药理活性的微量元素 Fe、Mn、Cu、Zn、Mo,
小鱼仙草种子均含有。据柴之芳 (1994)报道 Fe、
Mn、Cu、Zn、Mo等生物必需的微量元素对人体有直
接的影响作用,并参与新陈代谢的过程。Mn、Mo
两种元素是多种癌细胞的克星,具有一定的抗癌作
用。Fe为人体合成血红蛋白所需;Zn、Cu包含在许
多金属蛋白和酶中;Mn是构成机体内精氨酸酶和
脯氨酸酶的成分,又能激活辅酶等。以上这些矿质
元素小鱼仙草种子均含量丰富,因此小鱼仙草种子
具有较高的矿质营养价值。
2.4植物全草总黄酮
植物全草还含有黄酮类成分,不同产地小鱼仙
草全草黄酮类成分的测定结果见表 7。由表 7可知
全草总黄酮含量在 10-~11月的开花初期达到最高。
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1期 林文群等:小鱼仙草化学成分及资源开发利用研究 59
近年来的研究表明黄酮类化合物是一类具有重要生
理活性的物质,它具有抗动脉硬化,降低血压,降低
胆固醇含量,改善血管微循环和抗菌抗炎的功效。
作者通过对比实验,测得产于福清灵石农场干旱坡
地的全草总黄酮含量最高,达 4.15 ,而且初步抑
菌实验已证明其总黄酮具有较好的抗菌抗炎活性。
至于其黄酮类的化学结构类型还待于进一步深入研
究。
表 7 不同生长季节的全草总黄酮含量 (%)
Table 7 Contents of total flavonoids from the whole plant in different growth seasons(%)
3 应用前景展望
3.1药用价值
小鱼仙草全草人药:治 胃炎、肺积水、感 冒、中
暑、发热、内痔、湿脚气、外伤出血、跌打损伤、痱子等
症。据林文群等(1998)报道,香荆芥酚、百里香酚、
1,8一桉叶油素是抑制细菌流感病毒的主要成分。产
于漳州平和干旱山坡和福清灵石寺的植物这类抑菌
成分的含量分别达到 60.20 和 42.84 ,可以进一
步加工研制治疗中暑发热、流感的药物 。产于福建
省福州市郊区的植物精油的主要成分侧柏酮(thu—
jone)和石竹烯(caryophylene),这两种成分是平喘
止咳的主要成分之一,可以广泛用来开发平喘止咳
药。此外,植物精油中还含有甲基丁香油酚(methyl
eugeno1)、榄香脂 素(elemicine)等麻醉镇痛成分
(Heler和 Mioline,1980),值得进一步开发利用。
全草总黄酮含量较高,在抗菌抗炎活性药物的开发
方面具有利用的价值。
3.2香精香料
小鱼仙草精油有特异的青草香气,芳香宜人,而
且油中含有大量的天然防腐除菌有效成分:香荆芥
酚、百里香酚、1,8一桉叶油素、p一蒎烯等,可以提炼作
为化妆品,洗涤剂的有效除菌剂,精油中还含有大量
的添香剂成分: 石竹烯、蓓草烯、柠檬烯等(Heler
和 Mioline,1980)。因此植物精油在多种香型化妆
品、洗涤香皂、牙膏等方面具有开发利用的价值。
3.3种子营养价值
种子营养成分分析的结果表明其种子含有丰富
的氨基酸和脂肪油,氨基酸的含量达到 13.96 ,脂
肪油的含量为20.26 。脂肪油含有大量的人体必
需的不饱和脂肪酸:亚麻酸、亚油酸、油酸等成分,总
含量达 93.82 。此外,种子含种类齐全的矿质元
素。若能够对其资源进行合理的优化栽培和选育,
将可以提高种子的开发利用价值。
3.4小鱼仙草的栽培价值
小鱼仙草资源丰富,生长适应性强,是林下主要
的草本植物,也是海边、河道防风堤坝的主要防风固
沙植物,在山坡、沟谷,林缘亦生长良好。由于生长
迅速,固沙吸尘效果好,繁殖容易,全草精油含量较
高,已引起人们的关注。小鱼仙草是广布种,对其种
质资源进行优化选育,将可以培育优良的防风固沙
品种。我们的初步栽培结果表明肥沃的干旱红壤有
利于植物精油的积累,阳光充足的旱坡地有利于种
子脂肪油的积累。这些初步经验将为以后优良品种
的选育提供指导方向。
4 讨 论
(1)小鱼仙草精油成分保持一定的相似性,这反
映植物种的遗传稳定性。由于它是广布种,植物居
群适应于不同的生境环境,最明显的是对阳光和水
分的适应,不同居群的化学成分及含量存在较明显
差异。分析其原因,这很可能是不同产地、不同水
分、土壤条件、地理环境、生态环境、生育期等多种因
素对精油成分的生物合成过程影响所造成的(张少
艾等,1989;Heler和Mioline,1980)。因此,考虑香
料植物资源在医药、香料工业等方面的开发利用时,
要特别注意不同生态环境和不同地区植物挥发油主
要成分及成分含量存在的明显差异。
(2)小鱼仙草资源丰富,分布广,生长适应性强,
繁殖容易(种子萌发率可以达 92.2%)。其精油含
量 0.26 ~0.96%,可以通过杂交选育含油量高的
新品种,进行广泛栽培。其精油可以作为香型化妆
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6O 广 西 植 物 24卷
品,洗涤香精的添加剂,对于开发研制除菌油膏、香
皂、牙膏、洗涤香精等方面具有广大开发利用的价
值。全草总黄酮含量较高,在抗菌抗炎药物的开发
方面具有利用的价值。至今,文章报道的多是关于
植物精油方面的资料,至于其它化学成分:黄酮、黄
酮苷等,还待进一步深入研究。
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