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中药马骝卵的化学成分研究



全 文 :广 西 植 物 Guihaia 24(2):155— 157 2004年 3月
中药马骝卵的化学成分研究
王恒山1,王光荣1,谭明雄2,潘英明1
(1.广西师范大学化学化工学院,广西桂林市 541004;2.玉林师范学院化学与生物系,广西玉林 537000)
摘 要:从中药马骝卵(Nephrolepis cordifolia(L.))的乙酸乙酯萃取部分中分离出 8个成分,利用 uV、
IR、1HNMR、13CNMR、MS等光谱方法鉴定出5个化合物,它们分别是:p_谷甾醇、胡萝 卜苷、山奈酚一3一 p_葡
萄糖苷、槲皮索一3一O- 鼠李糖苷、软脂酸单甘油酯,其中2个黄酮苷、油酸单甘油酯等 3个化合物为首次从该
植物中分得。
关键词:肾蕨#马骝卵;化学成分 ;黄酮苷
中图分类号 :Q946 文献标识码:A 文章编号:1000—3142(2OO4)O2一O155一O3
Studies on the chemical c0nstituents from
the Chinese traditional medicine
Nephrolepis cordifolia
W ANG H eng—shan ,W ANG Guang—rong ,
TAN M ing—xiong2。PAN Ying—ming
(1.Key Laboratory of Natural Product R& D。School of Chemistry& Chemical Engineering,
Guangxi Normal University,Guilin 541004,China;2.Department of Chem istry
and Biology.Yulin Normal College,Yulin 537000,China)
Abstract:The chemical constituents of the Chinese traditional medicine Nephrolepis cordifolia was studied.
By the method of chromatography and spectral analyses,five compounds were isolated and identified as dau—
costeorl,palmitic monoglycerol ester,~sitosterol,astrafgalin;quercitrim.The former three compounds were
obtained from this plant for the first time.
Key words~Nephrolepis cordifolia;constituents;flavonoids glycoside
马骝卵,又名麻雀蛋 ,凤凰蛋 ,蛇蛋参 ,是肾蕨属
植物肾蕨(Nephrolepis cordifolia(L.))的块茎。
肾蕨根状茎有直立的主轴驻轴向四面生长的长匍匐
茎,并从匍匐茎的短枝上长出圆形块茎(马骝卵),生
长于海拔 达 300 m 的溪边 、树 下、石缝和 草丛 中。
该植物适应性强 ,资源丰富,分布于西南 、华南 、海南
岛、台湾以及亚洲热带其他地区,为传统民间中药。
根、茎、叶及全草均可药用,具有清热利湿、消肿解毒
等功效。马骝卵人药治肠炎腹泻、感冒咳嗽、肝脾肿
大。全草人药治跌打肿痛、风湿骨痛、产后浮肿、乳
痈、氙气、痢疾、黄疸、淋病、崩带、泌尿系统感染等
(江苏新医学院,1986)。目前,肾蕨的化学成分研究
取得了一定进展,进行了药用蕨类植物类黄酮成分
研究,已从肾蕨的茎叶中提取、分离出萜烯、甾体、甾
体皂苷、生物碱等,并从马骝卵中分离出 p一谷甾醇、
红杉醇、胡萝 b苷、还原糖和戊聚糖,并进行了马骝
收稿日期:2003—08—25 修订日期:2003—10—27
基金项目:广西青年基金(桂科青 0229023);广西自然科学基金(桂科 自0146008);广西师范大学基金项 目资助。
作者简介:王恒山(1965一),男,浙江温州人,博士,副研究员。
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156 广 西 植 物 24卷
卵的单糖含量及抗糖尿病的药理研究。为探索该植
物有效成分,丰富我 区这一资源的基础理论研究成
果,我们对马骝卵乙酸乙酯萃取部分进行了化学成
分研究。其中2个黄酮苷、油酸单甘油酯等 3个化
合物为首次从该植物中分得。
1 仪器与材料
Fisher—Johns熔点仪 (温度计 未经校正);Phil—
ips PYE Union PU8800紫外光谱仪 ;Perkin-Elmer
938G红外光谱仪 ,KBr压 片;VG ZAB-2F质谱仪 ;
Varian IN0VA 500 MHz超 导核 磁共 振 波谱 仪。
柱层析硅胶(100~200目、200 300目,青岛海洋化
工厂),薄层层析硅胶 GF: 和柱层析硅胶 H(青岛
海洋化工厂)。有机溶剂均 为分析纯。显色剂:2
A1C1。甲醇溶液 ,1O 9/6氢 氧化钾 水溶 液,醋酐 一浓
H2SO4(Lie bermann)试剂 ,碘 蒸汽 ,5 硫酸 乙醇
液,5 磷钼酸乙醇液。
马骝卵 ,收购于桂林市药材公司,经广西师范大
学生命科学学院唐绍清博士鉴定为 肾蕨属 (Neph—
rolepis)植物肾蕨的块茎 。
2 提取与分离
新鲜马骝卵 21 kg,用多用食物搅拌机粉碎,用
1O倍量的 95 乙醇回流提取 3次 ,提取液浓缩至原
来体积三分之一,析出沉淀,滤取沉淀,用乙醇进行
2次重结晶 ,得针形晶体。记为化合物一工。滤液减
压蒸除溶剂得到浸膏 550.23 g,使之溶于热水中,依
次用乙酸乙酯、正丁醇各萃取 3次,合并萃取物,分
别回收溶剂,得浸膏,得乙酸乙酯部分(记 YY)重
12.3 g、正丁醇部分(记 JT)重 59.6 g,剩下水相部
分(记 SH)重 478.3 g。
将乙酸乙酯萃取物 YY 12.3 g,经硅胶柱层析
分离 ,用氯 仿一甲醇 (2O:1~ 1:1)梯 度 洗脱 ,经
TLC薄层检测后 ,合并相 同部分 ,共得 11部分。分
别记为 YY—I至 YY-XI。其中,yy-I经丙酮重结
晶,得白色粉末状固体,记为化合物一Ⅲ。
YY—I经硅胶柱层析分离 ,用石油醚一丙酮 (40:
1~4:1)梯度洗脱 ,收集石 油醚一丙酮 (15:1)洗脱
部分,经乙醇多次重结晶,得白色固体,记为化合物一
Ⅳ。
将 YY一Ⅱ用 硅胶柱层 析分离 ,用 石油醚一丙酮
(20:1~2:1)梯度洗脱,经 TLC检测,收集石油醚
一 丙酮(10:1),经 乙醇重结晶 ,得 白色针状 晶体 ,记
为化合物一V。
YY-IX用硅胶 柱层析 分离 ,用 乙酸 乙酯一乙醇
(15:1~1:1)梯度洗脱,经 TLC检测,收集乙酸乙
酯一乙醇(15:1)洗脱部分 ,用硅胶柱层析分离 ,用乙
酸乙酯一丙酮(15:1~2:1)梯度洗脱,经 TCL检测
后,合并相同部分,分别用制备 TLC分离,用氯仿 :
甲醇 :水(7:3:0.5)展开,得 3个黄色化合物分别
记为化合物一Ⅷ、化合物-IX、化合物一X。
3 结构鉴定
3.1化合物-Ⅲ(胡萝 b苷,daucosteor1)
HNMR (DMSO-d6) Bppm :0.667~ 1.000
(18H,18,19,21,26,27.29一CH3),5.315(1H,d,J一
5.0Hz,H一6),3.704(1H,m,H一3a),5.018(1H,d,J
一 7.4Hz,H一1’); 。CNMR(DMSO-d6):36.7(1一C),
29.1(2一C),78.5(3一C),45.1(4一C),14O.2(5一C),
121.0(6一C),31.3(7-C),33.3(8一C),49.5(9-C),
36.1(1O—C),28.6(11一C),40.0(12-C),41.7(13一C),
56.0(14一C),25.4(15一C),29.1(16一C),56.0(17一C),
11.4(18一C),19.4(19一C),31.3(2O—C),19.4(21-C),
35.3(22一C),23.7(23一C),38.2(24一C),18.9(25-C),
11.5(26一C),22.5(27一C),2O.4(28一C),18.7(29-C),
100.7(glc 1’一C),76.6(glc 2’一C),78.5(glc 3’一C),
73.3(glc 4’一C),78.8(glc 5’一C),61.1(glc 6’一C)。
以上数据与顾云龙等(1990)报道一致 ,故确定为 f}-
胡萝 卜苷。
3.2化合物-Ⅳ(软脂酸单甘油酯 Palmitic mono—
glycerol ester)
白色腊状固体,EI—MS m/z( ):330(M),239、
91(100 9,6)。 HNMR(Bppm,CDC13):4.O5(2H,t,J
一 6.4 Hz),4.04(1H,m),3.64(2H,t,J一7.2 Hz),
1.64(2H,t,J: 7.2 Hz),1.29(12H,CH2),0.88
(3H,t,J一 7.2 Hz),IR(KBr)am- 3438.1(OH),
2918.4,2849.2 (C—H ),1735.5 (CO()_),1470,
724.2。以上数据与唐京生等(2002)报道一致,故推
断为软脂酸单甘油酯。
3.3化合物-v(13-谷甾醇 ,13-sitostero1)
白色 针 状 结 晶,mp:14O~ 142℃ 。Linber—
mann-Burchard反应呈阳性 ,由红色变成蓝色,最后
变成污绿色。薄层层析氯仿一石油醚(1:1)检查为
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2期 王恒山等:中药马骝卵的化学成分研究 157
单一 斑点,Rf一 0.58, HNMR(8ppm,CDCI。):
0.681~ 0.999(18H ,18,19,21,26,27,29一CH3),
3.521(1H,m),5.349(1H,d,J一5.2 Hz),数据与胡
旺云等(1994)报道 f}-谷甾醇的数据相符,将化合物一
V与f}-谷甾醇已知化合物混合点样,通过薄层层析
的3种不同展开条件下共层析鉴定,确定该化合物
为 一谷甾醇([3-sitostero1)。
3.4化合物-Ⅸ(黄芪苷,山奈酚一3一()-葡萄糖苷,As—
tragalin)
黄色粉末,熔点 163~165℃,水解该化合物,母
液经检测有葡萄糖存在,说明该化合物为葡萄糖苷。
三氯化铝显色反应 ,紫外灯下显亮黄色荧光,盐酸一
镁粉反应呈红色 ,加 2 二氯 氧锆 的甲醇溶 液到样
品的甲醇溶液中,出现黄色,再加入 2 的枸缘酸的
甲醇溶液,黄色减退,加水稀释后转为无色,说明分
子 中有 5一OH,而 无 3一OH 或 3一OH 被 苷 化 ,IR
(KBr) cm~:3427,1656,1605,1580,1513,1444,
1275,1207,1172,1O71,835。 UV (kmax nm )
MeOH:265,295,348。 HNMR (DMSO-d6)8ppm :
7.725(d,2H,J一 8.7Hz,2’,6’一H),6.892(d,2H,J
一 8.7Hz,3’,5’一H),6.375(S,1 H ,8-H),6.171(S,
1H,6-H),5.284(,1H,Glc一1一H)。该谱图数据与葛
孝炎(1986)报道一致,因此确定该化合物的结构为
5,7,4 三羟基取代黄酮-3-13-pI:L喃葡萄糖苷 (黄芪
苷,山奈酚一3一()-葡萄糖苷)。
3.5化合物-X(5,7,3’,4’一四羟基取代黄酮醇一3—13一
吡喃鼠李糖苷 ,槲皮苷 Quercitrim)
黄色结晶性粉末 ,mp:313℃。三氯 化铝显色
反应 ,紫外灯下显亮黄色荧光 ,盐酸一镁粉反应呈红
色,提示该化合物为黄酮类化合物。水解该化合物,
母液经检测有鼠李糖存在,与槲皮素已知化合物进
行薄层对比,确定其苷元为槲皮素,说明该化合物为
槲 皮 素 鼠李 糖 苷。UV nH 。 nm:258,355;IR
(KBr)cm- :3402,1666,1620,1520,1470, HNMR
(DMS()-d6):8ppm:7.289(d,J一2Hz,1H,6’一H),
7.240(dd,J一2,8HZ,1H,2’一H),6.854(d,2H,J一
8HZ,5’一H),6.372(S,1H ,8一H ),6.186(S,1H,6一
H ),5.245(1H ,Rha一1一H ),3.964 (1H ),3.785
(1H ),3.532(1H),3.155(1H ),0.820(Rha—C一6”一
Me)。谱图数据与汪波等(2000)报道 5,7,3’,4’一四
羟基黄酮一3一p一吡喃鼠李糖苷(槲皮苷)的一致。
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