全 文 ：中国生态农业学报 2010年 1月 第 18卷 第 1期
Chinese Journal of Eco-Agriculture, Jan. 2010, 18(1): 203−209


* 国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2008AA10Z404、2006AA06Z360)及教育部留学人员回国基金资助
陈世宝(1971~), 男, 博士, 副研究员, 主要从事环境重金属污染防治与修复研究。E-mail: sbchen@caas.ac.cn
收稿日期: 2009-10-20 接受日期: 2009-10-28
DOI: 10.3724/SP.J.1011.2010.00203
利用磷进行铅污染土壤原位修复中
需考虑的几个问题*
陈世宝 1 李 娜 1,2 王 萌 1 韦东普 1
(1. 农业部植物营养与养分循环重点实验室/中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 北京 100081;
2. 河北农业大学 保定 071001)
摘 要 由于土壤中磷与铅形成难溶性的磷酸铅类化合物[Pb5(PO4)3X, X=Cl−, OH−, F−等], 利用不同廉价含磷
物质进行铅污染土壤原位修复被认为是目前最好的铅污染土壤管理措施, 受到国内外广泛关注。本文对目前
国内外利用磷进行铅污染修复研究的现状进行了综述, 对该研究领域中的关键问题, 如磷酸铅类化合物形成
的反应动力学过程控制、最佳 pH、土壤中磷/铅摩尔比等进行了较深入的探讨, 并展望了今后的研究方向, 以
期为铅污染土壤的修复及其效果评价提供参考。
关键词 铅 磷 污染土壤 原位修复 磷酸铅类化合物
中图分类号: X131.3; X53 文献标识码: A 文章编号: 1671-3990(2010)01-0203-07
Factors needed to be re-considered during in-situ remediation
practices of Pb-polluted soils with P
CHEN Shi-Bao1, LI Na1,2, WANG Meng1, WEI Dong-Pu1
(1. Key Laboratory of Plant Nutrition and Nutrient Cycling of Ministry of Agriculture, Institute of Agricultural
Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China;
2. Hebei Agricultural University, Baoding 071001, China)
Abstract The presence of phosphorus (P) and lead (Pb) in soil can lead to the formation of highly insoluble minerals of
Pb5(PO4)3X (where X can be Cl−, OH−, F−, etc.). Hence low-cost phosphate-containing materials utilization was proposed as the best
management practice (BMP) for remediation of Pb-polluted soils. Current studies involving in-situ remediation of Pb-polluted soils
via phosphorus-compounds are reviewed in this paper. Key factors controlling pyromorphite formation kinetic, solution optimal pH
and P/Pb molarity ratio, etc. are discussed in detail. Meanwhile, prospective studies are also discussed with the view to providing
further information on remediation practices and their efficiencies in dealing with Pb-polluted soils.
Key words Lead, Phosphorus, Polluted Soil, In-situ remediation, Pb5(PO4)3X
(Received Oct. 20, 2009; accepted Oct. 28, 2009)
目前 , 国内外在铅 (Pb)污染土壤修复实践中 ,
利用价格低廉的含磷物质进行原位固定修复, 因其
价格低廉、修复效果好而备受广泛关注, 因此也成
为近年来环境科学研究的热点之一。这种修复措施
也被美国环保局(USEPA)列为最好的铅污染土壤管
理措施之一(Best management practice, BMP)[1]。近年
来, 随着土壤铅污染的不断加重, 国内外每年有大
量的利用含磷物质进行土壤中铅原位固定的研究报
道[2−10]。磷酸盐对土壤/水溶液中铅的有效固定研究
最早始于 20世纪 70年代, Nriagu[11]利用磷进行水溶
液中 Pb2+的去除研究, 并对溶液中新形成的磷酸盐
类化合物进行了矿物相分析, 获得了满意的去除效
果。从那时起, 利用不同含磷物质进行铅污染土壤/
水的修复(去除)研究受到国内外学者的广泛关注。值
得注意的是, 目前在关于利用不同含磷物质进行铅
污染修复的研究结果间存在较大的差异, 如在不同
204 中国生态农业学报 2010 第 18卷


污染处理(如温室盆栽、大田试验等)及在不同性质铅
污染土壤或介质中的修复效果差异等。总之, 目前
在利用不同含磷物质进行铅污染土壤原位修复的研
究中仍有一些关键问题值得我们关注, 如土壤中磷
与铅(P/Pb)相互作用形成磷酸铅类矿物的动力学过
程及影响因子, 不同磷来源及磷/铅摩尔比对土壤中
不同形态铅的固定效果的影响, 磷/铅在植物根表细
胞的相互作用及其与铅植物有效性间的耦合关系 ,
X-光精细扩展结构分析技术(EXAFS)在化合物形成
机制中的进一步应用等。本文就目前利用含磷物质
进行铅污染土壤修复的相关研究进展及治理过程中
需要考虑的几个关键问题进行了综述。
1 磷修复铅污染土壤的机理
磷对铅污染土壤修复的主要机制包括环境化学
机制和生理生化机制两种: 前者主要是由于土壤中
铅离子直接被磷酸盐吸附及磷酸根阴离子诱导的间
接作用吸附, 以及铅离子与土壤溶液中的磷酸根形
成磷酸盐沉淀等; 后者主要指铅离子与磷形成的磷
酸铅类化合物在植物体细胞壁与液泡的沉淀作用降
低了铅离子在植物体内的木质部长距离输送[12−13]。
1.1 吸附作用
土壤中加入磷酸盐类化合物除导致重金属离子
直接被含磷化合物吸附外, 还导致土壤颗粒表面负
电荷增加进而对金属阳离子的吸附作用增强。土壤
中的重金属离子主要通过与磷灰石类矿物颗粒表
面的 Ca2+发生阳离子交换而被吸附在矿物颗粒表
面[14−15], 其反应过程如下(M为金属离子):
Ca10(PO4)6(OH)2+xM2+→MxCa10-x(PO4)6(OH)2+xCa2 +
(1)
另外 , 由于磷酸根阴离子(H2PO4−)增加而导致
的阳离子吸附 , 增强了对重金属离子的吸附 , 如
Naidu 等[16]发现, 土壤中加入磷肥后, 因 H2PO4−增
加, 土壤颗粒表面的阴离子电性增加, 对锌、镉、铜
的吸附增强。
1.2 沉淀/共沉淀作用
Nriagu[11]认为磷固定土壤中铅的主要机制是磷
与铅在土壤中生成环境稳定性更高的磷铅矿类化合
物[Pb5(PO4)3X, X=Cl−、OH−、F−等], 因土壤主要阴离
子种类不同, 分别形成氟磷铅矿(Fluoropyromophite,
FP)、羟基磷铅矿(Hydroxypyromorphite, HP)及氯磷
铅矿(Chloropyromorphite, CP)等[17−18], 这 3 种磷酸
铅矿物的环境稳定性逐渐增加[19]。研究表明[11], 磷
酸铅、硫酸铅、碳酸铅及氯化铅类化合物中, 氯磷
铅矿在 pH 3~11范围内环境稳定性最高; pH 11~13
范围内铅主要以白铅矿(Cerussite, PbCO3)形式存在。
pH 3~11范围内氧化还原电位是控制硫铅矿(Galena,
PbS)和氯磷铅矿环境稳定的主要因素; 而接近中性
条件下 , 氯磷铅矿的最低稳定氧化还原电位>−270
mV。以下方程列出了加入到土壤中的磷的溶解-沉
淀(共沉淀)反应过程:
Ca10( PO4)6(OH)2(s)+14H+(aq)→
10Ca2+(aq)+6H2PO4−(aq) + 2H2O (2)
M2+(aq)+6H2PO4− (aq)+2H2O→M10(PO4)6(OH)2(s) (3)
Ca10(PO4)6(OH)2(s)+xM2+→
(Ca10-xMx )(PO4)6(OH)2(s) + xCa2+ (4)
这些反应所形成的金属磷酸盐在很大 pH 范
围内溶解度都极小 , 如 PbAl3(PO4)2(OH)5·H2O
的 LogKsp 为 −99.3, PbFe3PO4(OH)6SO4 为 −112.6,
CuFe6(PO4)4(OH)8·4H2O为−205.7。Santillan-Medrano
等[20]、McGowen等[21]及 Cotter-Howells等[22]利用透
射 电 子 显 微 镜 (Analytical transmission electron
microscopy, ATEM)及 X 射线吸收光谱 (X-ray
absorption spectroscopy, XAS)研究发现, 磷/铅摩尔
比为 0.6 时加入磷后, 土壤中的铅主要以氯磷铅矿
(CP)形式沉淀在土壤矿物中。Ruby等[23]发现, 1个具
有 20 年厂龄的冶炼厂附近土壤中铅的形态经过以
方铅矿(Galena)、硫酸铅矿(Anglesite)为主, 到最后
以氯磷铅矿(CP)存在为主要形式的变化过程。Ma等[2]
发现 , 在含 Pb2+溶液中加入磷灰石后 , 相对离子
交换和吸附过程而言 , 磷对铅的固定主要以磷灰
石(Apatite)的溶解和羟基磷酸铅的沉淀形成为主要
机制。
Lower等[5]利用原子力显微镜(Atomic force mi-
croscopy, AFM)发现, 在 pH 为 6.0 时, 羟基磷灰石
(HA)在对铅的固定作用中, 有 2 种不同的沉淀方式:
低离子浓度情况下(Pb浓度为 1 mg·L−1), 在羟基磷
灰石表面发生异相成核作用(Heterogeneous nuclea-
tion); 高离子浓度下(Pb浓度为 100 mg·L−1), 容易
发生均相成核作用(Homogeneous nucleation)。Zhang
和 Ryan[24]研究发现, 土壤溶液中磷灰石的溶解与羟
基磷酸铅、氯磷酸铅的形成取决于溶液的 pH 变化,
溶液 pH 为 2.0~5.0 时, 主要以沉淀反应生成氯磷酸
铅(CP)为主, 而 pH增加至 6.0~7.0时, 磷灰石表面负
电荷不断增加, 表面吸附的铅离子阻止了磷灰石的
进一步溶解, 故高 pH 值时以表面吸附反应占主导
作用[25]。
研究资料表明 [22,26−29], 添加磷灰石后溶液中形
成羟基磷铅矿是一个缓慢过程, 先由铅离子交换磷
灰石溶解释放出 Ca2+, 溶液中形成 Ca-Pb 共沉淀,
溶解继续释放出 Ca2+, 直到最后形成纯羟基磷酸铅
矿沉淀。
第 1期 陈世宝等: 利用磷进行铅污染土壤原位修复中需考虑的几个问题 205


1.3 细胞壁束缚作用
植物根细胞壁是重金属离子进入植物体内进行
长距离运输的第一道屏障。玉米盆栽试验表明, 在
铅污染土壤中施入较高的可溶性磷肥, 可导致植物
的根表细胞、茎叶细胞中形成磷酸铅盐沉淀, 从而
抑制植物对铅的吸收及植物体内的长距离运输, 降
低铅的生物毒性 [30−31]。植物根表细胞对铅离子的
束缚作用也是植物对铅污染产生耐性的主要机制
之一。
2 利用磷进行铅污染土壤修复中需要考虑
的几个关键因素
利用不同含磷物质进行铅污染土壤修复的主要
机制在于降低土壤中的可利用铅(Liable fractions)含
量, 使土壤中的铅向环境稳定性更高的矿物进行转
化。因此, 影响土壤中磷和铅反应动力学过程的环
境因子都会对固定效果产生重要的作用, 如含磷物
质的种类(组成、可溶性、粒径大小)、土壤中铅的结
合形态、土壤 pH 及氧化还原状态、土壤固/液比、
土壤中磷/铅摩尔浓度比、土壤溶液的化学组成等。
2.1 含磷修复剂的种类
从目前文献资料看, 常用的磷修复剂类物质包
括: 磷酸、磷肥以及工业副产品如磷矿粉、羟基磷
灰石等(表 1)。根据溶解性质常用的磷修复剂基本上
可分为可溶性(磷酸, PA)、中性[磷酸二氢钙(MCP)、
磷酸氢钙(DCP)、三料磷酸钙(TSP)]及难溶性[磷灰石
(AP)、磷矿粉(PR)、骨碳粉(BM)及羟基磷矿粉(HA)]3
类。含磷修复剂中磷矿粉的溶解性最差, 生物磷来
源的骨碳粉(BM)及羟基磷矿粉(HA)的溶解性仅次
于 PR(表 1)。

表 1 铅污染土壤常用磷修复剂的溶解性
Tab. 1 Solubility properties of common phosphate sources for remediation of Pb-polluted soil
磷种类 Phosphorus type 缩写 Abbreviate 分子式/组成 Molecular formula/composition LogKsp[19,32−33]
磷酸 Phosphoric acid PA H3PO4 /
磷酸二氢钙 Calcium dihydrogen phosphate MCP Ca(H2PO4)2·2H2O −1.14
磷酸二氢铵 Ammonium dihydrogen phosphate DAP NH4H2PO4 n.a.
磷酸氢钙 Calcium hydrogen phosphate DCP CaHPO4 −6.66
磷灰石 Apatite AP-II Ca5-xNa(PO4)3-x(CO3)x(OH)2 −20.00
磷酸钙 Calcium phosphate TCP Ca3(PO4)2 −24.00
三料磷酸钙 Triple superphosphate TSP Ca(H2PO4)2·2H2O n.a.
羟基磷灰石/骨碳粉 Hydroxyapatite/bone char HA/BM Ca5(PO4)3(OH) −55.90
磷矿粉 Ground phosphate rock PR Ca5(PO4)3(OH−, Cl−, F−, CO32−) n.a.
n.a.: 无相关资料 No data.

目前, 在磷对铅固定作用的研究方面, 实验室
控制条件下大多数利用的含磷物质是羟基磷灰石、
磷矿粉及磷酸, 占所使用磷修复剂种类的 70%; 在
铅污染土壤修复应用中, 则主要使用廉价的磷矿粉
和磷肥。不同形态磷的修复效率差异很大, 这主要
与不同磷来源物质中磷酸盐类矿物的结晶程度差异
导致的比表面及矿物的溶解性差异有关[24, 34]。此外,
即使是相同的含磷修复剂, 在实验室和田间的使用
效果也有很大差异[4,8,35], 导致这些差异的主要原因
可能与土壤/溶液的 pH状况、Pb的结合形态等因素
有关。
2.2 土壤溶液 pH
土壤 pH 状况不但影响土壤溶液的离子组成 ,
也影响土壤中的各种化学反应。土壤 pH主要通过改
变施入土壤的磷的溶解特性以及土壤中铅的形态来
影响它们间的相互作用; 此外, 土壤溶液 pH的变化
还能改变土壤本身磷酸盐的形态, 如低 pH(<6.0)情
况下, 磷主要以 H2PO4−形态存在, 而高 pH 时则以
HPO42−形态为主。多数情况下, 降低土壤 pH会减弱
土壤有机/无机磷胶体及土壤黏粒对 Pb2+的吸附, 使
土壤溶液中有效态和交换态 Pb2+数量增加从而增加
植物对 Pb2+的吸收。
酸性的土壤溶液条件有利于土壤中磷与铅化合
物的溶解和沉淀, 当溶液 pH>6.0 时, 土壤中的磷和
铅的溶解则受到限制[26,36−38]。因此, 在目前所报道
的文献中, 除 Chen等[39]、Ma等[27]及 Stanforth等[40]
外, 其他研究的溶液 pH 均低于 7.5。主要是因为大
多数研究者所使用的磷都是固体磷物质, 如磷矿粉,
固体磷肥以及羟基磷矿粉等, 而这些固体磷物质随
溶液 pH 升高, 溶解性显著下降。如羟基磷灰石在
pH 5~8范围, pH每上升 1个单位, 溶解度下降 2个
数量级(表 2)。可见, 在酸性土壤应用含磷物质修复
铅污染易获得理想效果。
Zhang 和 Ryan[24,34]研究了稳定 pH 及溶液 pH
2.0~7.0 范围内, 加入羟基磷灰石(HA)对不同土壤溶
液中铅形态的影响发现, pH<6.0 时, 随着溶液离子
206 中国生态农业学报 2010 第 18卷


表 2 溶液 pH变化对羟基磷灰石(HA)溶解度的影响[19,41]
Tab. 2 Solubility of HA under various pH of equilibrium solution
pH 溶解度 Solubility (mol·L−1)
5 6.30×10−2
6 3.16×10−4
7 1.58×10−6
8 5.01×10−8

组成的不同, HA分别形成硫铅矿、白铅矿及黄铅矿
化合物沉淀 , 从而显著降低溶液中铅离子的浓度 ;
当溶液 pH=2.0时, HA的溶解度最大, 但对铅的去除
效果并不理想, 因为溶液中形成氯铅磷灰石(CP)的
沉淀反应受到抑制; pH=4.0~5.0 时, 最有利于氯铅
磷灰石的生成, 对铅的去除效果达到最大值; 溶液
pH>6.0时, HA对铅离子的去除效果显著降低。此结
果与我们最近的研究结论相吻合[10], 这主要与 HA
的溶解度随溶液 pH变化有关(表 2)。
从理论上讲, 当铅溶液中加入磷酸盐类修复剂
(如磷矿粉、羟基磷灰石、生物源的骨碳粉等)后, 溶
液中形成的氯(羟基)磷酸铅沉淀会释放 H+, 导致溶
液 pH 下降, H+的释放则驱动了溶液中磷酸盐(如磷
灰石)的溶解, 续而消耗 H+使溶液 pH 上升, 如果这
个溶解-沉淀反应达到平衡 , 则溶液 pH 的变化为
零[2]。但实际应用中这种平衡很少达到, 这主要与加
入土壤中的磷溶解后, 溶液中磷/铅摩尔比例有关。
当溶液中加入的含磷物质释放出的磷与铅离子的比
例较低时(<0.6), 往往导致沉淀反应过程大于溶解
过程, 从而导致溶液 pH下降。但实际操作中, 溶液
中往往加入过量的含磷物质, 导致平衡反应后土壤
溶液 pH上升, 如 Xu等[25]利用羟基磷灰石进行铅去
除的试验表明, 羟基磷灰石对铅的去除过程符合二
级动力学过程, 溶液 pH 在短时间(<1 h)内从 5.8 降
低到 4.8, 随着反应进行, 平衡后溶液 pH 最后上升
到 6.3。Lin 等[28]在铅污染土壤中施入磷矿粉后, 发
现土壤 pH从 6.2上升到 7.2; Hodson等[42]利用骨碳
粉(主要成分为羟基磷灰石)进行铅污染土壤修复中
也发现, 土壤 pH上升了 1.0个单位。而其他一些学
者, 如 Ma 等[27]、Hettiarachchi 等[6,43]及 Tang 等[44]
分别用磷矿粉、羟基磷灰石等进行土壤修复后发现,
土壤 pH没有发生变化。
与上述含磷化合物不同的是, 当土壤中加入磷
酸或磷肥, 如磷酸二氢钙(MCP)、磷酸氢钙(DCP)和
三料过磷酸钙(TSP)后, 土壤 pH 显著下降, 下降程
度与施用量及土壤缓冲性能直接相关。Hettiarachchi
等[43]的研究表明, 土壤中施入含 2 500 mg·kg－1磷
的磷酸及含 5 000 mg·kg－1 磷的三料过磷酸钙后
(磷/铅为 1.3~28.0), 土壤 pH从 7.0下降到 5.2不等。
Cao等[26]利用 7 000 mg·kg−1 磷酸(磷/铅≈4.0)进行
铅污染土壤修复, 发现土壤 pH 从 7.0 下降到 4.5。
也有少数学者使用的磷/铅>28.0, 含磷量达 10 000
mg·kg−1[37−38,45]。总之, 在实际应用磷化合物进行铅
污染土壤修复中, 保持土壤的微酸性(pH≤6.0)将有
利于土壤中磷酸铅类化合物的生成, 从而保证较好
的修复效果。
2.3 土壤中铅的结合形态
金属形态问题是土壤重金属污染研究中的一个
十分重要的组成部分, 与控制重金属迁移转化的关
系十分密切。重金属在土壤中的化合物类型及重金
属在植物体内的结合形态对生态效应有明显影响。
当铅在土壤中的化合物类型不同时, 由于各类型化
合物的结合形态本身性质的差异及其与土壤交互作
用的不同, 其所产生的生物效应不同。在污染土壤
中, 平衡溶液中铅的浓度主要由土壤吸附机制控制,
而土壤中加入不同的磷将会改变土壤对铅的吸附平
衡模式, 平衡溶液中铅的浓度将由吸附机制和磷铅
沉淀机制共同控制 [13,46], 这与磷酸盐本身的性质及
土壤性质有关, 包括土壤环境中的 pH、温度、氧化
还原电位、离子强度等。
土壤磷铅结合的矿物形态主要包括白铅矿
[PbCO3, Pb3(CO3)2(OH)2]、硫铅矿(PbSO4)、黄铅矿
(PbO)以及在还原状态下存在的方铅矿(PbS)等。土壤
中铅的矿物形态主要取决于土壤发育的母质、土壤
pH、土壤中硫酸盐化合物的含量等。土壤中铅矿物
的风化速率则主要取决于土壤 pH、Eh 及有机质含
量等。在酸性、氧化状态及有机质含量丰富的土壤
中, 铅矿物风化速率明显提高[47]。而进入土壤中的
铅离子可能被氧化铁、铝胶体或有机质等吸附。而
在碱性土壤环境中, 铅矿物颗粒表面由于被难溶性
的碳酸盐或氧化物包裹, 铅化合物在土壤中的可溶
性降低[48−50]。
多数研究结果表明 [6,22,51], 利用磷进行铅污染
土壤修复的过程中, 制约修复效果的往往不是土壤
中磷酸铅类化合物沉淀形成的速率, 而是土壤中铅
的结合形态、磷酸盐的溶解性以及土壤中的固 /液
比等。
2.4 土壤的固/液比
土壤的固/液比对污染土壤中的磷/铅反应动力
学有很大影响, 而且与土壤中磷、铅的结合形态有
很大关系。土壤的固/液比越高, 越有利于磷铅转化
成难溶性的磷酸铅类化合物。对于以吸附-沉淀反应
为主导的修复过程而言 , 随着土壤固 /液比的降低 ,
溶液中铅离子浓度也逐渐下降[40,42]。而当溶液中的
铅离子被沉淀反应所控制时, 土壤固/液比对溶液中
第 1期 陈世宝等: 利用磷进行铅污染土壤原位修复中需考虑的几个问题 207


铅离子浓度影响不大。
需要指出的是, 在目前的文献报道中, 所使用
的土壤的固/液比变化非常大 , 从接近田间的固/液
比到田间实际固/液比的 1 000倍。由于土壤固/液比
的显著差异, 土壤溶液其他性质的变化也非常显著,
如含磷物质的溶解特性、溶液中铅的平衡反应趋向
及溶液 pH 等的变化。因此, 对不同固/液比情况下
使用的不同含磷修复剂的修复效果也无法比较。总
之, 目前的研究中, 很多的固/液比都显著高于土壤
本身的固 /液比 , 而对于接近土壤真实固/液比状态
下土壤中的磷/铅相互作用还缺乏深入的研究。
2.5 土壤中磷/铅摩尔浓度比值
从理论上说, 无论土壤中铅与磷酸盐生成何种
化合物(如羟基磷酸铅、氯磷酸铅及氟磷酸铅等), 磷
与铅发生沉淀所需要的摩尔分子比例均为磷∶铅
=3∶5。因此, 在利用不同含磷修复剂进行铅污染土
壤的修复实践中, 施入磷的剂量至少应该满足土壤
中生成氯磷铅矿的上述摩尔分子比例。而从文献报
道看, 实际所使用的磷的剂量(Stoichiometry)差异很
大。考虑到施入土壤中磷酸盐的溶解平衡动力学过
程及土壤中其他金属离子(如锌、镉及铜等)对沉淀反
应或吸附点位的竞争效应[52], 往往向土壤中施入的
磷要超过这个比例 (表 3), 所施用的比例从低于
0.6[51,53]到超过 3 个数量级[28−29,35]。然而土壤中施入
的过量磷可能带来的环境风险(如增加了砷的解吸
及磷的流失等)却未进行更深入的研究。

表 3 利用磷进行铅污染原位修复中的磷/铅摩尔分子比例
Tab. 3 Overview of P/Pb molarity ratios employed in in-situ remediation of Pb pollution by P
实验室
Laboratory
磷/铅摩尔分子比
P/Pb molarity ratio
模拟小区
Treatability
磷/铅摩尔分子比
P/Pb molarity ratio
田间试验
Field test
磷/铅摩尔分子比
P/Pb molarity ratio
Ma等[2] 1.5~100.0 Rabinowitz [54] 38~52 Yang及 Mosby[38] 19.0
Zhang和
Ryan[24,34,55]
0.6~2.4 Ma等[56] 30~172
Xu及 Schwartz [25] 0.6~7.4 Cotter-Howells及
Caporn[53]
0.5~0.66
Cao等[26]、Melamed
等[36]及 Chen等[57] 4.0
Ma等[58] 1.2~25 Laperche等[4] 0.6~1.8
Chen等[39] 6.7 Ma及 Rao[29] 8.0~526.0
Ryan等[37]、Scheckel
及 Ryan等[45] 28.0
陈世宝等[59] 1.5~3.6 Hettiarachchi等[6,43,51] 2.8~28.0
Stanforth和 Qiu[40] 0.5~6.0
Zhu等[60]、Tang等[44] 1.7~3.3
王碧玲等[61] 7.0~14.0

3 研究展望
综上所述, 利用不同含磷物质对铅污染进行修
复的主要机制是加入的磷与土壤中的铅形成不同的
环境稳定性更高的磷酸铅矿物, 从而降低铅的生物
有效性。由此可以看出, 土壤中不同磷酸铅类化合
物的形成动力学过程及平衡反应的控制是利用含磷
物质进行铅污染修复研究的关键, 而土壤中含磷化
合物的来源及土壤中铅的形态对磷酸铅类化合物的
形成也具有重要的影响。从大多数研究结果可以发
现, pH≤5.0 是土壤中形成磷酸铅类化合物的最佳
pH。一般情况下, 施用磷酸和磷肥(DCP、TSP 等)
会降低土壤 pH, 而施用磷矿粉、羟基磷灰石等则会
升高土壤 pH。在多数的原位修复实践中, 所施用的
磷量都超过了磷/铅的理论摩尔浓度比, 这有利于土
壤中难溶性磷酸铅类化合物的生成, 但由过量磷的
施入所带来的环境风险, 如土壤中磷的去向、过多
的溶解性磷对砷、铬等污染物的解吸作用等目前还
关注不够[59,62-63]。另外, 目前针对该研究修复效果的
评估主要集中在对铅有效性变化的测定, 包括水溶
性、交换态铅的含量变化[63]、基于生理机理的有效
性测定(Physiologically based extraction test, PBET)
在土壤铅有效性变化测定中的应用[23,44]、铅的植物
可利用性变化(铅向植物根、茎叶迁移系数等)及铅的
结合形态变化等, 还缺乏针对利用不同含磷化合物
进行铅污染修复效果的统一评价方法。
研究不同含磷物质对铅污染土壤进行原位修复
在国内外已有大量报道。从文献报道看, 磷酸盐类
化合物对铅污染土壤(水)普遍具有较好的治理(去除)
效果, 但对修复效果的影响因素及其微界面过程还
需进一步探明。如在目前的修复实践中, 由于土壤
溶液中磷的溶解受到限制等原因, 溶液中形成磷酸
铅等稳定矿物的动力学过程受到限制, 因此, 为达
到满意的修复效果往往加入过量的磷, 而对过量磷
带来的潜在环境风险却缺乏足够的重视。另外, 以
往的大部分实验室研究结果与田间应用效果还存在
一定差异, 这主要源于实验室进行磷/铅反应中所使
用的固/液比远高于田间实际固/液比等。再者, 虽然
X-光衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)及能谱扫描电
208 中国生态农业学报 2010 第 18卷


镜技术 (SEM-EDS)的应用在修复效果的非破坏性
(Non-destructive techniques)研究及光谱学直接证据
的获得中发挥了一定作用, 但由于上述技术本身存
在的高检测下限等原因 [22,32], 使上述技术还不能对
土壤中磷铅化合物的生成进行定量评价, 而随着 X-
光精细扩展结构研究(EXAFS)的逐渐广泛应用, 有
望能弥补上述研究手段的不足。
综上论述可以看出, 在今后利用不同含磷物质
进行铅污染土壤原位修复研究中, 针对磷酸铅类化
合物形成过程的定量、非破坏性的深入研究, 将成
为探明土壤中磷 /铅相互作用机理的新的研究方向
之一, 其中包括土壤中不同来源磷及加入的剂量对
形成磷酸铅类化合物数量及类型的影响、土壤中磷/
铅在植物根表细胞壁相互作用的微界面过程及其与
铅的植物有效性间的耦合关系、老化效应对土壤中
不同磷酸铅类化合物长久稳定性的影响等。
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