全 文 ：收稿日期:2003-10-13;修回日期:2004-07-08
基金项目:贵州省“十五”攻关项目[ 2001-1115]
作者简介:周 欣(1962-), 女 , 贵州贵阳人 , 教授 , 博士研究生 .
姜科姜黄属植物有效成分的研究
周 欣 1 , 2 , 李章万 1 , 王道平 2 , 梁光义 2 , 李 霞 3 , 柴 立 3
(1.四川大学 华西药学院 , 四川 成都 610041;2.贵州省 、中国科学院天然产物化学重点实验室 ,
贵州 贵阳 550002;3.贵州宏宇制药有限公司 , 贵州 贵阳 550002)
摘 要:研究不同产地姜科姜黄属植物挥发油的化学成分 , 了解不同产地姜科姜黄属植物挥发性成分的差别 , 为
控制其药材质量提供理论依据 。 采用水蒸气蒸馏法提取不同产地姜科姜黄属植物的挥发油 , 用气相色谱-质谱
联用仪对其进行分离测定 , 结合计算机检索对分离的化合物进行结构鉴定 , 应用色谱峰面积归一化法测定各成
分的相对百分含量。 结果发现 , 不同产地姜科姜黄属植物的水蒸气蒸馏提取物得率在 0.20%～ 2.13%之间 , 分
别鉴定出 24 ～ 40个化学成分。 不同品种 、不同产地姜科姜黄属植物的挥发油含量和其所含成分有较大差别 , 文
献报道的某些有效成分如莪术酮 、莪术二酮 、莪术醇和表莪术酮在某些供试品中未检测到 。 实验中 10个供试品
药材中挥发性成分主要为单萜类及倍半萜类化合物及其衍生物 , 倍半萜类化合物的百分含量(44.57%～
88.65%)明显高于单萜类化合物的百分含量(1.63%～ 26.69%)。
关键词:郁金;莪术;姜黄;挥发油;气相色谱-质谱法
中图分类号:O657.63;Q949.718.33;R282.6 文献标识码:A 文章编号:1004-4957(2004)06-0053-04
Effective Chemical Constituents in Essential Oils from Plants of Curcuma Genus
ZHOUXin
1 , 2 , LI Zhang_wan1 , WANG Dao_ping2 , LIANG Guang_yi 1, LI Xia3 , CHAI Li 3
(1.West China School of Pharmacy , Sichuan University , Chengdu 610041 , China;2.The Key Laboratory of Chemistry of
Natural Products in Guizhou Province , Chinese Academy of Sciences , Guiyang 550002 , China;
3.Hongyu Pharmaceutical Co.Ltd., Guiyang 550002 , China)
Abstract:For quality control of essential oils , the chemical compositions of volatile oils taken from different
species of curcuma genus(Curcuma longa L., Curcuma wenyujin Y.H.Chen et C.Ling , Curcuma phaeo-
caulis Val.and Curcuma kwangsinensis S.G.Lee et C.F.Liang)and fromvarious producing areas were stud-
ied.Steamdistillation was used for the extraction of oils , andGC-MS was employed for the separation and de-
termination of thei r chemical constituents.Identification of isolated compounds was performed wi th the aid of
the data processing system and mass spectral databases.Relative contents of oil constituents were computed
from the normalized peak areas.The extraction rates of essential oils from different species of Curcuma genus
were found to be in the range of 0.20%～ 2.13%.Usually 24～ 40 chemical consti tuents were separated and
identified.The ten tested samples showed significant difference in their extraction rates and compositions of
essential oils.In some of the tested samples , effective constituents , such as curzerenon , curdione , curcumol
and epi_curzerenone , were not detected.All the samples consist mainly of monoterpenes and sesquiterpenes ,
and the sesqui terpene fraction(44.57%～ 88.65%)is larger than the monoterpene fraction(1.63%～
26.69%).
Key words:Curcuma wenyujin;Curcuma phaeocaulis Val.;Curcuma longa L.;Essential oils;GC-MS
姜黄属(Curcuma)植物多数为药用植物 , 中药材郁金 、莪术和姜黄均来源于姜科(Zingiberaceae)姜黄
属植物 , 其为姜黄(黄丝郁金)、温郁金(黑郁金 、温莪术)、川郁金(白丝郁金)、蓬莪术(绿丝郁金)及桂莪
术(桂郁金)等 5种姜黄属植物根茎和块根。 中医认为姜黄属植物具有解郁 、行气 、止痛 、化瘀 、利胆 、清
心 、消积 、通经等功效 , 近来的研究发现它们有抗癌 、抗早孕 、抗凝血 、抗氧化和保肝等活性[ 1 , 2] 。 关于
姜黄属植物有效成分的研究 , 我们在前人研究工作的基础上 [ 3 , 4] , 改进了测试条件 , 使 90%以上化合物
达到基线分离 , 同时与文献报道 [ 5 , 6] 的保留指数相结合 , 提高了化合物质谱检索的准确度。 通过研究
发现 , 不同产地的姜黄属植物中的有效成分有明显区别;而部分莪术有效成分中不含具有抗癌作用的莪
第 23卷 第 6期 分析测试学报 Vol.23 No.6
2004年 11月 FENXI CESHI XUEBAO(Journal of Instrumental Analysis) 53～ 56
＊1.广西产桂莪术 A(Curcuma kwangsinensis A);2.广西产桂莪术 B(Curcuma kwangsinensis B);3.广西产桂莪术C(Curcuma kwangsinensis
C);4.贵州荔波野生莪术(Curcuma phaeocaulis Val.);5.温州产蓬莪术(Curcuma phaeocaulis Val.);6.浙江瑞安产蓬莪术油(Curcuma
phaeocaulis Val.);7.温州产温郁金 A(Curcuma wenyujin A);8.温州产温郁金 B(Curcuma wenyujin B);9.贵州产姜黄 A(Curcuma longa L.
A);10.贵州产姜黄 B(Curcuma longa L.B)
1.4 定性及相对定量分析
取挥发油 1μL(乙醚溶液), 用气相色谱-质谱联用仪分析鉴定 , 分别检出 62～ 93个峰及对应的质
谱峰 , 通过 HP MSD化学工作站检索 Nist98标准质谱图库和 WILEY质谱图库 , 并结合有关文献谱图解
析 [ 5 , 7] , 分别鉴定出 24 ～ 40个化合物 。
通过HPMSD化学工作站数据处理系统 , 按峰面积归一化法进行计算求得各化学成分在挥发油中的
相对含量。
2 结果与讨论
2.1 结 果
所鉴定的不同品种 、不同产地的姜黄属植物的挥发油中的化学成分及各成分的相对百分含量列于
表 2。
术酮和莪术醇 , 8个莪术供试品挥发性成分中 , 只有桂莪术 C含有莪术酮(2.66%)。 中药材的质量直接
关系到中成药的临床疗效 , 我们用气相色谱-质谱联用法对这几种药材的挥发性成分进行研究 , 希望能
为这几种药材的质量控制提供部分理论依据。
1 实验部分
1.1 仪器与实验条件
仪器:HP6890/HP5973GC/MS联用仪(美国惠普公司)。 色谱柱为 HP_5MS 5%Phenyl Methyl Siloxane
30 m×0.25 mm×0.25μm弹性石英毛细管柱 , 柱温 60 ℃, 以 10 ℃·min -1升温至 100 ℃, 再以 4 ℃·
min
-1升温至 200 ℃后 , 以 20 ℃·min-1升温至 300 ℃, 保持 2 min;气化室温度 250 ℃;载气为高纯 He
(纯度为 99.999%);柱前压 53.5 kPa , 载气流量 1.0 mL·min-1;进样量 1μL(用乙醚将莪术挥发油稀释
50倍的溶液);分流比 40∶1。 离子源为 EI源;离子源温度 230 ℃;四极杆温度 150 ℃;电子能量 70 eV;
发射电流 34.6μA;倍增器电压 1 526 V;接口温度 280 ℃;溶剂延迟 3 min;质量范围 10～ 550 u。
1.2 样品来源
广西产桂莪术 3个(A 、B 、C)(Curcuma kwangsinensis S.G.Lee et C.F.Liang), 贵州荔波野生莪术
(Curcuma phaeocaulis Val.), 广东产蓬莪术(Curcuma phaeocaulis Val.), 浙江瑞安制药厂生产的蓬莪术油
(Curcuma phaeocaulis Val.), 温州产温郁金 2个(Curcuma wenyujin Y.H.Chen et C.Ling), 贵州产姜黄 2个
(Curcuma longa L.(C.domestica Val.))。 以上药材均由贵州省 、中国科学院天然产物化学重点实验室严
志坚博士鉴定。
1.3 挥发性成分的提取
取上述药材 , 粉碎成粗粉 , 过 0.64 mm筛 , 称量 80 g , 加入 1 000 mL烧瓶中 , 加 8倍水量 , 加入沸
石 , 连接冷凝管及挥发油提取器 , 加热提取 8 h , 得挥发油 。 提取率分别在 0.20%～ 2.13%之间。 提取
结果见表 1。
54 分析测试学报 第 23卷
表 1 姜黄属药材挥发油提取率(%)＊
Table 1 Extraction rates of plants of Curcuma genus
＊
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Extraction
0.20 0.59 1.34 1.08 0.47 — 0.36 0.20 2.13 1.76
rate/ %
Color(颜色) Buff , clear Aqua , clear Buff , clear Buff , clear Brown , unclear Brown , unclear Brown, unclear Li lac , clear Buff , clear Buff , clear
第 6期 周 欣等:姜科姜黄属植物有效成分的研究 55
表 2 郁金 、莪术和姜黄挥发油的化学成分
Table 2 Chemical constituents of essential oil from Curcumae
No Compound Mr
Relative content/% Similarity
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 / %
1 Tricyclene(三环烯) 136 0.21 - - - 0.10 0.03 - 0.04 - - 97
2 α_Thujene(α_崖柏烯) 136 0.04 - - 0.04 - 0.04 - 0.09 0.10 0.06 96
3 α_Pinene(α_蒎烯) 136 1.99 0.46 0.43 0.17 0.71 0.35 - 0.53 0.20 0.10 99
4 Camphene(莰烯) 136 3.90 0.72 0.77 - 2.17 0.66 0.06 0.85 - - 98
5 Sabinene(桧烯) 136 0.07 0.07 0.08 - - 0.15 - - - - 96
6 β_Pinene(β_蒎烯) 136 0.66 2.44 2.63 0.16 0.61 0.33 - 0.73 0.10 - 99
7 β_Myrcene(β_月桂烯) 136 0.50 0.22 0.11 - 0.12 0.18 - 0.10 - 0.20 96
8 α_Phellandrene(α_水芹烯) 136 0.11 - - - - - - - - - 95
9 3_Carene(3_蒈烯) 136 0.07 - - - 0.06 - - - - - 97
10 p_Cymene(对聚伞素) 134 0.22 0.04 - - 0.15 0.04 - 0.06 0.12 - 98
11 D_ Limonene(D_柠檬烯) 136 1.81 0.34 0.37 0.13 0.71 0.58 0.10 0.44 0.17 0.15 96
12 1, 8_Cineole(1, 8_桉叶素) 154 2.85 1.86 2.43 0.60 4.33 4.61 0.61 2.77 0.76 0.26 95
13 γ_ Terpinene(γ_萜品烯) 136 0.04 - - - - 0.06 - - - - 98
14 α_Terpinene(α_萜品烯) 136 0.07 - 0.10 - - - - - - 0.35 97
15 2_Nonanone(2_壬酮) 142 - 0.11 - - 0.13 - - - - - 92
16 2_Nonanol(2_壬醇) 144 - - 0.63 - - - - - - - 97
17 Linalool(芳樟醇) 154 0.32 - - 0.22 0.53 1.10 - 0.84 0.30 0.18 96
18 Camphor(樟脑) 152 4.20 2.01 2.36 - 10.11 1.79 0.89 1.21 - - 97
19 Isoborneol(异龙脑) 154 3.12 0.76 0.92 - 2.95 0.86 0.69 0.75 - - 93
20 Borneol(龙脑) 154 0.44 0.34 0.39 - 1.66 0.24 0.14 0.21 - - 95
21 4_Terpineol(4_萜品醇) 154 0.17 0.08 0.09 0.07 0.36 0.18 - 0.15 - 0.12 97
22 α_Terpineol(α_萜品醇) 154 0.28 - - 0.24 0.63 0.36 0.07 0.30 - 0.31 95
23 Bornyl acetate(乙酸龙脑酯) 196 1.33 - - - - - 0.35 0.20 - - 96
24 Isobornyl acetate(乙酸异龙脑酯) 196 - - - - 1.49 - 0.28 0.17 - - 94
25 2_Undecanone(2_十一烷酮) 170 - 0.17 0.12 0.08 - - - 0.18 - - 95
26 δ_Elemene(δ_榄香烯) 204 1.94 - 0.26 - 1.12 0.82 2.31 0.98 - - 95
27 β_Elemene(β_榄香烯) 204 10.68 - 4.64 1.84 6.08 4.43 12.54 6.03 - - 96
28 β_Caryophyllene(β_石竹烯) 204 0.56 0.47 0.55 1.46 0.55 0.70 0.86 1.65 0.67 2.86 96
29 γ_ Elemene(γ_榄香烯) 204 0.64 0.60 0.56 0.15 0.39 0.77 0.70 0.48 0.20 0.18 94
30 Aromadendrene(香橙烯) 204 - 0.20 0.22 - 0.24 0.21 0.51 - 0.10 - 95
31 Isoaromadendrene(异香橙烯) 204 - - - - - - 0.63 - - - 93
32 Valencene(朱栾倍半萜) 204 0.45 - - - - - - - - - 94
33 α_Humulene(α_ 草烯) 204 0.74 0.21 0.18 1.19 - 0.58 1.02 1.35 0.07 0.20 93
34 β_Patchoulene(β_绿叶烯) 204 - - - - - 0.18 - - - - 93
35 β_Farnesene(β_金合欢烯) 204 - - - - 2.33 - - - 0.37 0.77 93
36 α_Amorphene(α_紫穗槐烯) 204 - - - 0.33 0.40 - - - - - 94
37 Germacrene D(吉马烯 D) 204 3.18 1.40 1.55 0.45 0.50 1.57 2.48 1.62 - 0.31 96
38 AR_Curcumene(芳姜黄烯) 204 - - - - 3.34 - - - 2.86 5.83 97
39 β_Seliene(β_蛇床烯) 204 2.35 0.48 0.47 0.71 - 0.49 2.06 1.05 0.23 - 95
40 α_Seliene(α_蛇床烯) 204 - - - 0.89 - - - 0.14 - - 92
41 Zingiberene(姜烯) 204 - 2.79 1.79 - 0.28 - - - 6.98 18.45 93
42 [ cis , trans] _α_Farnesene([ 顺 ,反] _α_金合欢烯) 204 - - - - 0.47 - - - - - 91
43 [ trans , trans] _α_Farnesene([ 反 ,反] _α_金合欢烯) 204 - - - - 1.22 - - - - - 93
44 Curzerene(莪术烯) 216 7.78 7.47 7.67 - 6.91 19.31 8.77 3.86 - - 96
45 α_Guaiene(α_愈创烯) 204 - - - - - - 0.34 - - 0.10 92
46 γ_Cadinene(γ_荜橙茄烯) 204 - - - - - - 0.20 0.45 0.17 0.39 90
47 δ_Cadinene(δ_荜橙茄烯) 204 0.29 - - 0.52 0.67 - 0.48 0.32 0.38 - 91
48 β_Sesquiphellandrene(β_倍半水芹烯) 204 - 1.50 1.07 - - - - - 6.26 13.50 95
49 α_Gurjunene(α_古芸烯) 204 - - - - 0.23 - - - - - 90
50 Germacrene B(吉马烯 B) 204 2.27 1.71 1.89 0.14 1.21 2.04 3.48 1.75 0.12 0.28 94
51 Caryophylleneoxide(石竹烯氧化物) 220 0.42 - - 2.44 0.79 - 0.72 2.12 - - 95
52 Calarene(卡拉烯) 204 0.86 - 0.46 0.37 - - - 0.27 - - 91
53 β_Elemene(β_榄香烯) 204 - - - - - 2.05 - - - - 96
54 epi_Curzerenone(表_莪术酮) 230 - 27.79 24.28 - 6.65 - - 3.41 - - 93
55 HumuleneepoxideⅡ( 草烯环氧衍生物) 220 - - - - 1.02 - - - - - 93
56 α_Cadinol(α_杜松醇) 222 - - - - 2.47 - 2.05 - - - 97
57 Curzerenone(莪术酮) 230 - - 2.66 - - - - - - - 96
58 Curcumol(姜黄醇) 236 - - - 3.72 - 5.35 - - 0.24 0.28 95
59 Furanodiene(呋喃二烯) 216 5.14 - - - - 3.77 1.73 - - - 92
60 β_Eudesmol(β_桉叶油醇) 222 0.79 - - 1.35 0.86 - 1.25 1.52 - - 91
61 Turmerone(姜黄酮) 218 - 2.41 1.88 - - 15.13 - - 31.00 33.03 94
62 AR_Turmerone(芳姜黄酮) 216 - - 0.55 - - - - - 27.60 10.67 96
63 α_Atlantone(大西洋萜酮) 218 - - - - - - - - 1.80 1.20 95
64 Germacrone(吉马酮) 218 6.48 8.18 8.21 6.70 7.98 8.53 15.29 12.12 1.06 0.60 93
65 Curdione(莪术二酮) 236 - - 1.24 35.82 - - - 13.72 - - 96
66 Neocurdione(新莪术二酮) 236 - 2.61 - 8.14 - 2.11 - 2.59 - - 93
67 Hexadecanoic acid(十六烷酸) 256 - - - - - - 1.65 - - - 97
68 5, 6 , 7, 8_Trtramethyltetralin_ 1, 4_ dione 216 - - - - 0.55 - - - - - 90
Monoterpenes(单萜类化合物) 22.40 9.34 10.68 1.63 26.69 11.56 3.19 9.44 1.75 1.73
Sesquiterpenes(倍半萜类化合物) 44.57 57.82 60.13 66.22 45.71 68.04 57.42 55.43 79.94 88.65
Others(其它化合物) 0 0.28 0.75 0.08 0.68 0 1.65 0.18 0 0
合计 66.97 67.44 71.56 67.93 73.08 79.60 62.26 65.05 81.69 90.38
56 分析测试学报 第 23卷
(续表 2)
No Compound Mr
Relative content/% Similarity
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 / %
2.2 讨 论
(1)在不同品种 、不同产地的姜黄属植物挥发油中 , 已分别鉴定出 24 ～ 40种化合物 , 占挥发油总量
的 62.26%～ 90.38%, 主要为萜类及倍半萜衍生物 。 萜类化合物是存在于植物界的一大类化合物 , 具
有多种生物活性 , 并且是某些中药的主要有效成分。 在这 10个供试品的药材中 , 其挥发油中所含倍半
萜类化合物及其衍生物的百分含量(44.57%～ 88.65%)远高于其所含单萜类化合物及其衍生物的百分
含量(1.63%～ 26.69%)。 这 10批药材挥发性成分中均含有 1 , 8_桉叶素(0.26%～ 4.61%)、D_柠檬烯
(0.1%～ 1.81%)、 β_石竹烯(0.47%～ 2.86%)、 γ_榄香烯(0.15%～ 0.77%)、吉马烯 B(0.14%～
3.48%)和吉马酮(6.48%～ 15.29%)。
(2)1～ 8号供试品药材是莪术 , 它们分别是桂莪术 、蓬莪术 、温莪术(温郁金)和贵州荔波野生莪
术 , 其挥发性成分中主要有 β_榄香烯(4.64%～ 12.54%)、吉马酮(6.48%～ 15.29%)、莪术烯(3.86%～
19.31%)(贵州荔波野生莪术除外)、吉马烯 D(0.45%～ 3.18%)和吉马烯 B(0.14%～ 3.48%)。 与桂莪
术 、蓬莪术和温莪术相比 , 贵州荔波野生莪术不含莰烯 、樟脑 、异龙脑 、龙脑和莪术烯等 , 但贵州荔波
野生莪术中含有大量莪术二酮(35.82%), 莪术二酮也存在温郁金 B(13.72%)和桂莪术 C(1.24%)中 ,
临床结果表明莪术二酮对宫颈癌有较好的疗效 。
(3)文献报道 [ 1]莪术挥发性成分中应含有莪术酮 、莪术醇和表-莪术酮 , 这 8个莪术供试品挥发性
成分中 , 只有桂莪术 C含有莪术酮(2.66%);含有莪术醇的分别是贵州荔波野生莪术(3.72%)和浙江瑞
安制药厂蓬莪术油(5.35%);含有表_莪术酮的分别是桂莪术 B(27.79%)、桂莪术 C(24.28%)、蓬莪术
(6.65%)和温郁金 B(3.41%)。
(4)姜黄挥发油中主要有姜黄酮(31.00%～ 33.03%)、芳姜黄酮(10.67%～ 27.60%)、姜烯
(6.98%～ 18.45%)、 β_倍半水芹烯(6.26%～ 13.50%)和芳姜黄烯(2.86%～ 5.83%)。 在这两个供试品
姜黄中未发现莪术二酮 、莪术酮和莪术烯。
实验结果说明不同品种 、不同产地的姜黄属植物挥发油中的化学成分及其相对百分含量有较大差
别 , 所以 , 在中成药产品质量控制中 , 应确定药材的品种 、产地等影响因素;同时药材的 GAP种植 、药
材市场的规范管理是保证药材品质和来源的关键。 如果药材的质量控制不好 , 就难以保证中成药的临
床疗效 。
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