全 文 ：瑞香科狼毒中的双二氢黄酮— 狼毒素( e h a m a ej a s im n e ) 的结构
黄 文 魁 张 振 杰*
(兰 州 大 学 化 学 系)
有数种不同科属的植物民间俗名都称“ 狼毒” . 本文报道的狼毒素是从甘肃临眺一带采集
的瑞香科狼毒属植物— 狼毒 ( s耐介。 `加 m iae as 。 二 L . ) 根部中提取的一种酸性物质 ,以往已报道过它的纯化 、 结晶以及初步的化学性质研究 1[ , 但未能确定其结构 . 新近的工作表明 , 狼毒
素是一种具有双二氢黄酮结构的化合物 , 可用式 I 表示 . 式 I 实际上是两分子袖皮素 ( N ar 卜
n g e n in ) ( 11) 在 3 位彼此接合的结果 .
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狼毒素 c声二ol 。 ( l) 狼毒根部的稀氢氧化钠浸取液酸化后得到褐色粗产物 , 以乙醚充
分萃取 , 蒸除溶剂后的剩留物与乙醉 、 毗吮混合加热 (水浴 ) , 析出无色粉末状结晶的乙酞化产
物 (得量约近 1 % ) . 乙酞化产物以稀碱水解 , 得到狼毒素 ( l) , 无色结晶 . 分析 C担 2p l。 : C ,
6 6
.
0 ; H
, 4
.
6外(计算值 : e , 6 6 . 4 : H , 4 . 1多 ) . 熔点 * * 3 0 9℃ , I。 ] n 士 。 。 (乙醇 ) . 与镁一盐酸反应
显红色 ;与三氯化铁的乙醇溶液作用显暗紫色 . u v 二黑 H 2 9 3n m (卫og 〔 4 , 59 ) . IR努与 3 4 2 5 (宽 ,
缔合一 o H ) , 1 6 3 7 (赘合 > C ~ O ) . N M R ( JN M ` 4 H一 1 0 0 型 , 溶剂 ( C D 3 ) ZC o ) 占值 : 2 . 9 7 ( d ,
J ~ 1 2 H z
, ZH ; 3与 3` , 位 H ) , 5 . 5 4 ~ , . 9 9 (m , 共 6 H ; 2 , 2 “ , 6 , 6“ , s , s “ 位 H ) , 6 . 9 9 与 6 . 5弓
(二 d , J : ~ J : ~ g H z , 共 S H : 2 ’ , 2 ’ “ , 6 ` , 6 ” ’ ; 3 ’ , 3 ` ” , 5 ’ , 5 ’ ` ’ 位 H ) , 1 1 . 2 3 ( s , ZH ; , , 5 ” 位
鳌合一 。 H ) . 自乙醚结晶的样品 , N M R 表明含半分子乙醚的信号 . 质谱 m e/ (括弧内前面的数
字为相对强度 , 下同 ) : 5 4 2 ( 0 . 2 7 , M + ) , 52 4 ( 0 . 16 ) , 4 3 6 ( 1 . 1 ) , 4 16 ( 0 . 6 9 ) , 3 9 0 ( 3 . 4 , M + 一 1 5 2 ) ,
3 5 9 ( 4
.
6 )
, 3 1 0 ( 6
.
9 )
, 2 9 , ( 2
.
0 )
, 2 8 4 ( 6
.
8 )
, 2 7 1 ( 1 0 0
。
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+
)
, 2 6 0 ( 2
.
7 )
, 2 5 5 ( 2
.
5)
, 2 , 4 ( 2
.
0 )
,
2 , 3 ( 1
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3 )
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(
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8 ) 〔H O一 <乡一 C H一 C H书 ), , 3 , ( ,
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3)
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本文 1 9 77 年 9 月 6 日收到 .
. 现在襄樊市卫生防疫站工作 .
*. 此处及下述熔点均未校正 。
科 学 通 报 1 9夕9 年
1 92 ( o
,
5 2 )
,
1 7 9 ( 3
.
3 )
,
1 7 8 ( 1
.
4 )
, 16 6 ( 5
.
5 )
, 1 5 3 1 , 2 ( 2
.
2 )
,
13 1 ( 1
.
6 )
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H o《 乡一乙H Z ) , 9 4 ( 3 · 9 · H O一<乡 7士 , , 9 ` ( 0 · 9 ` , , ` ”“ · ` , , , , ( `· ` ,·
乙酸狼毒紊 C 30 H I尹 3 ( o C o C H 3 ) 7 ( 1 ) 由狼毒素 ( l) 纯品按上法制得 . 乙酞狼毒素是
狼毒素 l( ) 的七乙酞化产物 , 即除六个经基外 , 尚有一个默基经烯醇化后亦成为乙酸醋 . 熔点
2 6 4一 6℃ . 分析 e , H、 o : 7 : C , 6 3 , , ; H , 4 . 6多 (计算值 : e , 6 3 . 2 ; H , 4 . 3拓) . IR架二、 1 7 7 0 (乙酞
基 ) , 一6 s x (芳酮 ) . 质谱 m / e : 5 3 6 ( 4 . 3 , M + ) , 7 9 4 ( 4 . 3 , M 十 一 4 2 [ C H ZC o l ) , 7 5 2 ( 3 . 8 , M + 一
2 x 4 2 )
, 7 1 0 ( 6
.
0 , M + 一 3 x 4 2 ) , 6 6 5 ( 3 . 3 , M + 一 4 x 4 2 ) , 6 2 6 ( 3 . 3 , M + 一 5 x 4 2 ) , 5 54 ( 1 . 6 ,
M + 一 6 x 斗2 ) , 5 4 2 ( 2 . 7 , M + 一 7 x 4 2 ) , 3 9 7 ( 2 9 . 1 ) , 3 5 , ( 1 0 0 , 3 9 7 一 4 2 ) , 3 1 3 ( 2 3 . 8 , 3 9 7 一
2 · 斗2 ) , 2 7 1 ( 3 2
·
5 , 3 9 7 - 3一 (1。一 “ 。一伞昙立。 ) , 2 0 7 ( 1 7 · 6 ) , 1 , 3 ( 6 5一O A C
H。一伞澳。 ’ , 1 5 ’ ( ’ 2一 ’ ` 9 ( ` 7· 9 , ` 。。 一<乡毛一 ’ 。’ ( 3 ` · 8 , H。 <乡C H Z )
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对一甲笨. 。 狼。 , C , 禹。 (一邸拭诬卜 cH 3 )` vl( ) 由狼毒素 l() 的无水 ,睫
溶液与对一甲苯磺酸氯在室温下制得 . 熔点 1 28 ℃ . 分析 c脚 58飞凡: c , , 9 . 2 ; H , 4 . 4多(计算值 :
C , 58
.
;8 H
, .4 0% )
. 质谱无分子峰 , 但有明显的半分子峰 (m / e7 3 ) . N M R 谱如图 1所示 . 上
述狼毒素 ( I )本身的 N M R信号 , 2 , 2 ` , , 6 , 6 ` , , s , s ` , 各位置质子的信号紧挨在一起 (占 , . 54一 5 . 9 9 ,
m )
, 不易分辨 , 但对一甲苯磺酞化后 (式 Iv ) 就很好地分开了 , 从而进一步证明了狼毒素 ( l) 本
身的结构 .
第 1 期 科 学 通 报
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仪器 : JN M一月H 一 1 00型 : 溶剂 : c F 3 C o 0 H
图 1 对一甲苯磺酞狼毒素 N M R谱
狼毒素 ( l) 立体构型的依据是这样的 : 从狼毒素 ( l) 与对一甲苯磺酸狼毒素 ( I v ) 核磁共
振谱诸特征信号的简单性以及狼毒素 ( l) 质谱很强的半分子峰能解释狼毒素 ( l) 是由结构完全
相同的两部分组成内消旋体或外消旋体 , 这与狼毒素 ( l) 无旋光性的实验事实也是符合的 . 此
外 , 从狼毒素 ( l) 和对一甲苯磺酚狼毒素 (w ) 的核磁共振信号中可知 , 3 ( 3 ’ ` ) 位与 2 ( 2’ ) 位上
质子间的偶合常数 J ~ 12 H z , 表明 3 ( 3 ` ,) 位与 2 ( 2 ,’) 位上氢原子有反式 (。 , 口 ) 关系 , 这是式
I 构型的进一步证据 . 至于内或外消旋体的问题 , 则有待继续阐明 .
M a hse h 等人 【” 曾报道 , 袖皮素 ( n ) 三乙酚衍生物以 eF n ont 试剂 ( H ,仇一 H多。 ,一 F eS 。 。 )
氧化的副产物 , 水解后得到一种实验式 C声 Zp l 。 的化合物 (熔点 2 10 一 2℃ ) , 他们推测可能具
有如式 I 的结构 ,但别无其它证据 ;而且 oM lyn e xu 等 3[] 未能重复该实验 .
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: 等 【4] 曾报道自同属狼毒中分离得到虎耳草素 ( iP m p ine il n) 、 异佛手柑内醋
( 1
5奴 r g a etP n ) 、 异虎耳草素 ( I s o p im p in e u i n ) 、 宁甲氧基白芷素 ( s p h o n d i n ) 等映喃香豆精类化合
物以及蔗塘 .
致谢 : 本文核磁共振谱蒙徐成东 、 杨相华 、 尹梢 、 刘汉钦诸同志 ,质谱蒙丛浦珠同志的热情帮助 , 并作过有
益的讨论 , 特此致谢 .
参 考 文 献
t l ] 黄文魁 、 张振杰 、 朱子清 , 中国化学会 19 63 年年会论文摘要集 , 17 8一 17 .9
〔 2 ] M a h e s h , v . B . ` eS s b a d r i , T 。 R · , ] . C h。 , . S o c . , 1 9 5 5 , 2 5 0 3 .
[ 3 ] M o l y n e u x
,
R
.
J
· ,
W
a宜5 5 , A · c · , J r . ` H a d d o n , W 。 F . , T e z r a h o d r o , , 2 6 ( 1 9 7 0 ) , 14 13 ·
工心 J T i k h o m 二r o , a , L . I· , M a r k o v a , L . p . , T u m b a a , H . a K u z n 七st o v a , G . A . , K h im . p , i r . S o o d i n , 19 7 4 , 3 , 4 0 2
[参看 c · A · , 8 1 ( 1 9 7 4 ) 19 , 1 1 7 1 0 l x ] .
科 学 通 报 1 9 7 9 年