全 文 ：云南大学学报 (自然科学版), 2004 , 26 (增刊):171～ 175 CN 53-1045/N　ISSN 0258-7971
Journal of Yunnan University
耳草属植物中环烯醚萜成分研究进展
袁青梅1 , 杨红卫2 , 张发广3 , 王　兴1 , 郑保忠1
(1.云南大学 材料科学与工程系 , 云南 昆明　650091;2.昆明陆军学院 , 云南 昆明　650000;
3.昆明水泥股份有限公司 , 云南 昆明　650091)
摘要:耳草属植物在我国有丰富的资源 , 是传统的民间草药之一.本文综述了从中分离出的 20 种环烯醚萜
类成分 , 及它们的波谱特征和药理活性.
关键词:耳草属;环烯醚萜;波谱特征;药理活性
中图分类号:R 284.1;Q 949.781.1　　文献标识码:A　　文章编号:0258-7971(2004)S1-0171-05
　　在民间 ,耳草属植物中的大多数种被广泛用做
恶性肿瘤 、阑尾炎 、肝炎 、泌尿系统感染 、支气管炎 、
扁桃体炎 、风湿 、痢疾 、腹泻 、毒蛇咬伤 、跌打损伤等
症的治疗[ 1] .近年来 ,发现白花蛇舌草(H .dif fusa
Willd)的高浓度水煎剂能抑制绿脓杆菌 、伤寒 、变
形杆菌的生长;粗提水溶液能增强小鼠腹腔液中白
细胞吞噬白色葡萄球菌的能力;在体外用美蓝试管
法对急性淋巴细胞型 、单核细胞型 、粒细胞型及慢
性粒细胞型的肿瘤细胞有较强的抑制作用 ,浸膏对
腹水癌 、吉田肉癌等多种白血病细胞有抑制作
用[ 2 ,3] .1997年 , Yang J.J.[ 4]等发现其粗提物对恶
性毒瘤 S180细胞有强烈的拮抗性 ,并能很快恢复
经辐照治疗后人体内的促红细胞生成素 ,具有增强
非特异性免疫作用.耳草属中的另一种植物———黄
毛耳草(H .chrysotricha (Palib)Merr)也是主要的
药用植物之一 ,全草入药 ,具有清热除湿 、活血舒筋
等功效 ,用于治疗病毒性肝炎 、跌打损伤 、肾炎 、各
种癌症等.药理实验发现黄毛耳草乙醇提取物对
CCl4 和 D-L -半乳糖胺诱发的大鼠急性肝损伤
在口服 300 mg/kg 剂量下均有明显的保护作用 ,S
-GPT 抑制率分别为 59%和 43%[ 6] .耳草属植物
有丰富的资源和广泛的生物活性 ,从中分出环烯醚
萜 、三萜 、木脂素 、多糖 、蒽醌等化合物.环烯醚萜化
合物在该属植物中分布较广 ,在以往的文献中 ,其
环烯醚萜类化合物的波谱规律没有作过总结 , 本
文综述了从该属植物中分出的 20种环烯醚萜化合
物 ,并重点介绍其波谱特征 ,为该属植物中此类化
合物的结构鉴定提供一个准确有效的参考依据.
1　环烯醚萜类化合物
现有的从植物中分离及合成得到的环烯醚-
萜类化合物有 600多个.Christie和 Frank 对 1989
年以前的环烯醚萜类化合物做了比较完整的总结 ,
将环烯醚萜类化合物分为 5大类(见图 1)[ 5] .耳草
属植物中含有大量环烯醚萜类成分 ,现已从该属 4
种植物中分得 20 种此类化合物(见图 2),主要为
母核 8个碳 , 4位和 8位被取代的第 5 类化合物 ,
大多是为 3 , 4 和 7 , 8-环烯型 ,C -1 , C-6有 -
OH 或其它含氧基团的取代.主要分布在 H .
chrysotricha , H.hedyotidea , H.corymbosa Lam 及
H .di f fusa Willd植物中(见图 2).
2　耳草属环烯醚萜的波谱特征
2.1　紫外光谱　此类化合物紫外光谱的特征吸收
峰为λmax =235 nm 的α, β -不饱和酯 ,如共轭增
加 ,向长波方向产生红移 ,如化合物(4),由于存在
多共轭体系 ,在λmax=325 nm处有吸收[ 9] .
2.2　红外光谱　耳草属环烯醚萜的红外光谱特征
主要表现在 1 710 ～ 1 690 cm-1的 α,β -不饱和酯
吸收峰 , 1630cm-1的双键吸收峰[ 7 ～ 9] ,有的化合
收稿日期:2004-05-24
　作者简介:袁青梅(1976-　),女 ,彝族 ,讲师 ,主要从事天然产物化学及高分子材料方面的研究.
图 1　不同的 5 类环烯醚萜类母环
Fig.1 Structure of iridoid
图 2　耳草属环烯醚萜成分结构
Fig.2 Structure of iridoid from hedyotis
172 云南大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　　　第 26 卷
物还有羟基在 3 425 cm-1的吸收峰.
2.3　质谱　主要通过 FAB-MS获取其分子离子
峰和甙元峰.
2.4　1HNMR谱　耳草属环烯醚萜除化合物 4 , 7 ,
19外 ,主要为与车叶草酸及鸡屎藤甙基本结构相
同的化合物 ,其1HNMR谱的主要获取信息是 H -
3和 H-7的双键质子.H-3位上的双键质子因与
氧相连 ,且 4位被取代 ,化学位移向低场移至 7.15
～ 7.75左右 ,多为 d峰或 s峰 , 7位上的双键质子
则在5.53 ～ 6.13之间 ,4 ,8位被取代[ 6 ～ 10] .
其余 H 的特征:H-1为连接在两个氧间的碳
上的氢 ,通常与 H-9偶合呈双峰 ,由于 C-1上所
接基团的不同而出现在 4.83 ～ 5.99 之间.H-5多
为 td和 q峰 ,在 2.95 ～ 3.55之间.H -6 由于取代
基的不同 ,除化合物 4 , 7 , 19 外 , 分布在 4.60 ～
5.71 ,多为 m 峰 ,如 6 位上有肉桂酰基取代 ,则在
7.55 ,6.73处有两个 J =8.8 Hz的二重峰 ,为对位
取代的苯环上的质子峰 ,在 6.75 , 5.66有两个 J =
12.8 Hz的二重峰 ,为 Z 构型的双键质子峰 , E 构
型则向低场移至 7.48和 6.22 , J =16.0Hz;如 6位
被阿魏酰基取代 ,则 7.73(d , J =1.9 Hz),7.05(dd ,
J =1.9 , 8.2 Hz),6.67(d , J =8.2 Hz)处有 3 个苯
环上的质子峰 , 双键质子峰与肉桂酰基基本相
同[ 6 ～ 10] .
2.5　13CNMR谱　耳草属环烯醚萜类化合物最易
分辨的信号是双键碳原子 、1 位碳上的信号及 11
位上的羰基信号.
C-1在 95.3 ～ 103.9间 , C-3 , C-4 为双键
碳原子 ,C-3 在 147.8 ～ 157.8间 ,C -4在 107.2
～ 115.8间 ,除化合物 7 ,19外 ,其余 C-7 ,C-8形
成双键 ,分别在 124.7 ～ 134.9和 143.8 ～ 152.2之
间.此类化合物在 170附近有 C-11上的羰基峰.
C-5除化合物 4为双键外 ,其余无取代 ,在 38.4 ～
45.6间.C-6无取代在 43左右 ,被含氧取代基取
代后低移至 76.5 ～ 89.6 , C-9在 45.5 ～ 49.0间.
C-10一般为CH2OH ,在 58.5 ～ 66.0间[ 6 ～ 10] .
表 1　耳草属植物中环烯醚萜类化合物的1HNMR 数据
Tab.1 1HNM R spectral data of iridoids from hedyotis
化合物 H
1 3 5 6 7 9 10 10′ Ac CH2 CH3
测定条件
(MHz) 文献
1 5.05(d) 7.75(d)3.18(b r)4.88(m)6.13(br)2.78(t) 4.96(d) 4.90(d) 2.18(s) 4.24(q) 1.32(t) 500 , D 2O 8
2 5.73(d) 7.25(d)3.54(m)5.54(m)5.56(m)3.21(m)4.68(br) 500 , D 2O 8
3 4.83(d) 7.57(d) 3.0(ddd) 4.72(m)5.89(d) 2.52(t) 4.12(d) 4.30(d) 4.07(q) 1.14(t) 500 , D 2O 9
4 5.64(br)7.15(br) 7.55(d) 6.21(d) 2.82(d) 4.41(d) 4.14(d) 3.85(s) 500 , D 2O 9
5 5.75(br)7.26(d) 3.55(td)
5.55
(b rd)
5.68
(brs)
3.24
(br)
4.67
(brd)
4.55
(brd) 1.99(s) 500 , D 2O 6 , 11
6 4.99(d) 7.57(s) 3.05(q)4.61(m)5.83(s) 2.91(t) 4.32(d) 4.24(d) 3.75(s) 500 , D 2O 6
7 5.29(d) 7.49(d) 3.18(q) 2.23(dd) 4.50(m)2.47(m)
4.25
(dd)
3.83
(dd)
8-H
1.99(m)
CH3
1.51(s) 1.38(s) 500 , D 2O 6
8 5.14(d) 7.35(s) 3.19(d)5.51(m)5.69(m)2.92(dd)4.23(d) 4.05(d) 12-H
3.47(s)
αH
7.48(d)
βH
6.22(d) 300 , CD 3OD 7 , 10
9 5.18(d) 7.33(s) 3.17(d)5.48(m)5.67(m)2.90(dd)4.19(d) 4.03(d) 3.48(s) 6.75(d) 5.66(d) 300 , CD 3OD 7 , 10
10 5.22(d) 7.42(s) 3.25(d)5.59(m)5.76(m)2.95(dd)4.30(d) 4.12(d) 3.55(s) 7.53(d) 6.28(d) 300 , CD 3OD 7 , 10
11 5.22(d) 7.40(s) 3.24(d)5.57(m)5.74(m)2.94(dd)4.21(d) 4.11(d) 3.52(s) 6.78(d) 5.70(d) 300 , CD 3OD 7 , 10
12 5.14(d) 7.35(s) 3.17(d)5.51(m)5.69(m)2.92(dd)4.23(d) 4.05(d) 3.48(s) 7.46(d) 6.17(d) 300 , CD 3OD 7 , 10
13 5.15(d) 7.42(s) 3.17(d)5.47(m)5.67(m)2.91(dd)4.20(d) 4.02(d) 3.48(s) 6.70(d) 5.61(d) 300 , CD 3OD 7 , 10
14 5.99(d) 7.42(d) 3.72(td)
5.71
(b rd)
5.83
(brs) 3.42(m)
4.82
(dd)
4.71
(dd) 2.13(s) 500 , D 2O 6 , 11
15 5.41(d) 7.51(d) 3.24(t) 4.60(t) 5.84(t)3.20(m) 4.07(s) 4.07(s) 500 , D 2O 6
16 4.84(d) 7.55(d) 2.95(td)
4.70
(dd) 5.94(d) 2.58(t) 4.77(d) 4.71(d) 1.98(s) 500 , D 2O 6 , 9
17 4.98(d) 7.61(br) 3.12(t) 4.88(d)
6.05
(brs) 2.66(t)
4.47
(brd)
4.29
(brd) 500 , D 2O 6
18 5.78(d) 7.23(d)3.52(td)5.53(m)5.53(m)3.20(m) 4.07(s) 4.07(s) 500 , D 2O 6 , 9
19 5.41(d)7.43(br)3.08(q)2.15(m)4.16(m)2.15(m)1.06(d) 3.74(s) 500 , D 2O 6
20 5.47(d)7.58(br) 4.67(m)5.99(br)3.17(m) 4.88(s) 4.88(s) 500 , D 2O 6
173增刊　　　　　　　　　　　　　袁青梅等:耳草属植物中环烯醚萜成分研究进展
表 2　耳草属植物中环烯醚萜类化合物的13C-NMR数据
Tab.2 13C-NMR spectral data of iridoids from hedyotis
化合物 C
1 3 4 5 6 7 8 9 10 11
来源
植物
测定条件/
(MHz) 文献
1 103.9 157.8 110.0 43.2 76.7 134.2 146.9 47.6 66.0 172.4 a 125 , D 2O 8
2 95.7 152.6 107.6 38.6 89.4 127.6 149.9 45.9 61.3 176.5 a 125 , D 2O 8
3 103.4 157.6 109.8 43.1 76.9 131.6 151.9 47.1 62.8 172.3 b 125 , D 2O 9
4 102.4 147.8 111.8 115.8 130.6 125.1 147.0 47.1 64.7 166.9 b 125 , D 2O 9
5 95.6 152.6 107.4 38.6 89.0 130.9 144.8 46.2 64.2 176.0 a 125 , D 2O 6 , 11
6 97.4 155.6 110.2 45.6 82.6 130.6 147.8 48.4 61.4 172.1 a 125 , D 2O 6
7 100.2 154.5 115.2 34.1 42.4 74.4 42.4 43.6 63.6 172.9 a 125 , D 2O 6
8 , 9 95.3 152.2 108.1 40.1 81.6 124.7 149.9 45.6 58.5 166.4 c 100 , DMSO 7 , 10
10 , 11 95.3 151.7 108.1 39.9 81.3 124.7 149.5 45.5 58.6 166.1 c 100 , DMSO 7 , 10
12 , 13 95.2 152.2 108.1 41.1 81.4 124.7 149.9 45.5 58.9 166.4 c 100 , DMSO 7 , 10
14 95.4 152.4 107.2 38.4 88.8 130.7 144.7 45.9 64.0 175.9 a , b , c , d 125 , D 2O 6 , 11
15 95.3 152.4 107.5 38.4 89.6 127.2 149.8 45.6 61.1 173.2 a , d 125 , D 2O 6
16 103.1 157.8 109.6 43.0 76.5 133.8 146.8 47.3 65.7 173.7 a , b , d 125 , D 2O 6 , 9
17 103.4 156.5 111.8 43.8 77.2 131.8 152.2 47.4 63.1 173.4 a , d 125 , D 2O 6
18 95.3 152.4 107.5 38.4 89.6 127.2 149.8 45.6 61.1 173.2 a , b 125 , D 2O 6 , 9
19 99.5 153.7 115.8 32.6 43.1 77.1 42.8 47.8 14.9 172.4 a 125 , D 2O 6
20 99.3 155.8 112.3 45.3 83.2 134.9 143.8 49.0 65.2 172.8 a 125 , D 2O 6
a-H.ch rysotricha;b-H .hedyot idea;c-H.di f f use Wi lld;d-H.corymbosa Lam
3　药理活性研究
对耳草属环烯醚萜单个化合物的药理活性的
研究 ,文献报道的仅见于化合物 8 ,9 , 12 ,13.此 4个
化合物 ,最先由日本 NishihamaY.等 1981年从白花
蛇舌草(Hedyotis di f fusa Willd)中分离得到[ 6] .
2001年 ,韩国 Young leem Kim 等又从中分出来 ,并
对其药理活性进行了研究发现 ,这些化合物在被 L
-glutamate损伤的大鼠脑皮层细胞进行原始培养
实验中有显著的的神经系统保护活性.活性顺序为
8>9 12>13 ,可见 ,有苯环上对位的甲氧基取代 ,
和反式双键的此类化合物对 L-g lutamate 导致的
损伤有很好的神经系统保护活性[ 13] .
4　结　语
耳草属(Hedyotis Linn.)系茜草科(Rubiaceae)
的一个大属 ,在我国有丰富的资源 ,但对其开发研
究还甚少 ,除黄毛耳草用作“肠炎宁”制剂的主药及
白花蛇舌草已制成胶囊等外 ,仅在民间使用 ,因此
深入研究与开发应用具有广阔前景.
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Research survey on iridoids from Hedyotis and their spectroscopic characters
YUAN Qing-mei1 , YANG Hong-wei2 , ZHANG Fa-guang3 , WANG Xing1 , ZHENG Bao-zhong1
(1.Depar tment o f Materials Science and Engineering , Yunnan Univ ersity , Kunming 650091 , China;
2.Kunming M illitary Academy of the PLA , Kunming 650000 , China;
3.Kunming Cement Inc, Kunming 650091 , China)
Abstract:Hedyotis L.plants have a very w ide distribution in China , and w ere used as tradi tional herbal
drugs.20 iridoids have isolated from Hedyotis L..In this review , the studies of spectroscopic characters ,phar-
macological activities of the i ridoids w ere discussed.
Key words:Hedyot is L.;i ridoids;spect roscopic characters;pharmacolog y
175增刊　　　　　　　　　　　　　袁青梅等:耳草属植物中环烯醚萜成分研究进展