全 文 ：天然产物研究与开发 NatProdResDev2007, 19:897-904
文章编号:1001-6880(2007)05-0897-08
　
　
　收稿日期:2006-12-20　　　接受日期:2007-03-01
　基金项目:国家自然科学基金项目 (30600054)
＊通讯作者 Tel:86-531-82919875;E-mail:baihong@gmail.com
鹅绒藤属植物 C21甾体类化学成分研究进展
白　虹＊ ,王元书 ,刘爱芹
山东省医学科学院药物研究所 , 济南 250062
摘　要:结合国内外相关文献 ,综述了近 15年来萝藦科鹅绒藤属植物 C
21
甾体类化学成分的研究进展 , 并对 C
21
甾体苷化合物中糖单元的核磁共振谱学特征及其结构测定方法进行了小结。
关键词:萝藦科;鹅绒藤属;C21甾体类;糖单元;核磁共振谱学特征;结构测定
中图分类号:R284.2;Q946.91 文献标识码:A
AdvancesStudyontheC21 SteroidConstituentsofCynanchumPlants
BAIHong＊ , WANGYuan-shu, LIUAi-qin
InstituteofMateriaMedica, ShandongAcademyofMedicalSciences, Jinan250062 , China
Abstract:ThestudyonC21 steroidconstituentsofCynanchumplantsinrecent15yearswasreviewed.TheNMRspectro-
scopiccharacteristicsandthemethodforstructuredeterminationofthesugarmoietyofC21 steroidglycosidesweresum-
marized.
Keywords:Asclepiadaceae;Cynanchum;C21 steroid;sugarmoiety;NMRspectroscopiccharacteristics;structuredetermi-
nation
　　鹅绒藤属(Cynanchum)植物属于萝藦科(Ascle-
piadaceae),全世界约 200种 , 我国有 53种 , 12变
种 ,全国各省均有分布 。鹅绒藤属植物大部分为药
用植物 ,如徐长卿(C.paniculatum)的根及根茎用于
风湿痹痛 ,胃痛胀满 , 跌扑损伤;白前(C.stauntoni
和 C.glaucescens)的根及根茎用于祛痰止咳 ,泻肺降
气 ,健胃调中;白首乌(C.bungei)的块根是山东泰山
四大名药之一 ,具有延年益寿 ,提高免疫力等功效 ,
是很有前途的抗衰老药物 。由于该属植物的药用价
值和广泛分布 ,很早就有学者对该属植物进行了研
究 ,吴振洁 [ 1]等曾对 1909 ～ 1990年底该属植物的化
学成分和药理作用进行了全面综述 。近年来 ,随着
科研水平的提高以及对天然药物开发的深入 ,从该
属植物中分离得到了更多的化学成分 ,其药理活性
也都得到了更广泛的研究 ,刘卫卫[ 2]和武毅 [ 3]等先
后对该属植物的研究进展进行过综述 ,但对该属主
要成分 C21甾体类成分的阐述均不够完整 。本文结
合国内外文献对近 15年来该属植物 C21甾体类化学
成分的研究进展进行了全面综述 ,并对 C21甾体苷化
合物中糖单元的核磁共振谱学特征及其结构测定方
法进行了小结 。
1　C21甾体类化学成分结构
　　目前 ,从鹅绒藤属植物中分离得到多种类型化
合物 ,包括 C21甾体 、生物碱 、萜 、黄酮 、多糖和甾醇
等 ,其主要成分为 C21甾体苷类 ,至今已经分离鉴定
了 200多个 。 C21甾体苷是作为苷元的孕甾烷衍生
物与去氧糖等形成的一类化合物 ,苷元按骨架可以
分为以下 5种类型(A-E)(图 1)。单糖除了常见的
葡萄糖(Glucose, Glc),还包括毛地黄毒糖(Digitox-
ose, Dig),地芰糖(Diginose, Dgn),夹竹桃糖(Olean-
drose, Ole),加拿大麻糖(Cymarose, Cym)和黄花夹
竹桃糖 (Thevetose, The)等 ,糖多与 C3-OH结合成
苷 ,可多至 7个单元 ,以直链连接。骨架 A为典型
的孕甾烷衍生物 , 苷元之间的差异表现在 C8 、C12、
C15及 C17位羟基的有无 , C20位的羰基是否被还原为
羟基或有其它取代 。该类苷元以 C12羟基与有机酸
成酯存在的居多 ,所以又被称之为 12位酯基苷元。
骨架 B-E为变型的孕甾烷衍生物 ,这类苷元的结构
特点是具有较高的氧化程度。 B类结构的特点是甾
体的 C环和 D环均不形成关环 ,而是形成一个九元
不饱和内酯环;C类结构的特点是甾体的 D环被彻
底氧化 ,重排形成一个呋喃环侧链;C类化合物的 C
环氧化开裂 ,形成 D类化合物 , D类化合物进一步
环合形成 E类化合物 ,后两类化合物为数不多 ,仅
从直立白薇(C.atratum)中分离得到过 。现将近年
来从鹅绒藤属植物中分离得到新的 C21甾体类化合
物小结如下(表 1 ～ 5)。
图 1　鹅绒藤属 C21甾体苷元主要骨架结构
Fig.1　TheaglyconeskeletonsofC21 steroidalglycosides
fromCynanchumspecies
表 1　鹅绒藤属植物 C21甾体类成分(A1类型)
Table1　C21 steroidsisolatedfromCynanchumspecies(A1
type)
类型
Type
化合物名称
Compound
取代基 1
R1 R2 R3 R4
植物
来源
Source
文献
Ref.
A1 Hancoside2 RX1 H H H a 4
A1 RD1 OH OH OH b 5
A1 RC1 OH RX2 OH b 6
A1 RC1 OH RX3 H b 6
A
1
RC
1 OH RX4 OH b 6
A1 RC2 OH RX2 H b 6
A1 RC2 OH RX2 OH b 6
A1 RD1 OH RX2 H b 6
A1 RD1 OH RX2 OH b 6
A1 RD2 OH RX2 H b 6
A1 RD3 OH RX2 OH b 6
A1 RE1 OH RX2 H b 6
A1 RE1 OH RX2 OH b 6
A1 RE2 OH RX2 H b 6
A1 RE2 OH RX2 OH b 6
A1 RE3 OH RX2 H b 6
A1 RE3 OH RX2 OH b 6
A1 RB1 OH RX2 H b 7
A1 RB1 OH RX2 OH b 7
A1 RC3 OH RX2 H b 7
A1 RC3 OH RX2 OH b 7
A1 RD4 OH RX2 H b 7
A1 RD4 OH RX2 OH b 7
A1 RD4 OH RX4 H b 7
A1 RD4 OH RX4 OH b 7
A1 RD2 OH RX2 OH b 7
A1 RE4 OH RX2 H b 7
A1 RE4 OH RX2 OH b 7
A1 RC1 OH RX2 H b 8
A1 RC1 OH RX5 H b 8
A1 RC1 OH RX5 OH b 8
A1 RC4 OH RX5 H b 8
A1 RD1 OH RX2 H b 8
A1 RD1 OH RX5 H b 8
A1 RD1 OH RX5 OH b 8
A
1
RD
4 OH RX2 H b 8
A1 RD4 OH RX5 H b 8
A1 RD4 OH RX5 OH b 8
A1 RD3 OH RX2 H b 8
A1 RF1 OH RX2 H b 8
A1 RD5 OH RX2 OH b 9
A1 RE5 OH RX2 H b 9
A1 RE5 OH RX2 OH b 9
A1 RE6 OH RX2 H b 9
A1 RE7 OH RX2 OH b 9
A1 RF2 OH RX2 H b 9
A
1
RF
2 OH RX2 OH b 9
A1 RF3 OH RX2 H b 9
A1 RF3 OH RX2 OH b 9
A1 RF4 OH RX2 OH b 9
A1 RF5 OH RX2 H b 9
A1 RF5 OH RX2 OH b 9
A1 RG1 OH RX2 H b 9
A1 TaiwanosideA RC5 OH RX6 OH c 10
A1 TaiwanosideB RD8 OH RX6 OH c 10
A1 TaiwanosideC RD9 OH RX6 OH c 10
A1 TaiwanosideD RD8 OH RX3 OH c 10
A1 TaiwanosideE RD8 OH H OH c 10
A1 AuriculosideA RE8 OH RX2 OH d 11
A1 AuriculosideB RE9 OH RX2 OH d 11
A1 CynauriculosideARD6 OH RX2 OH d 12
A
1 CynauriculosideBRD7 OH RX2 OH d 12
A1 CynanauriculosideIRG2 OH RX3 OH d 13
A1 CynanauriculosideIIRG3 OH RX3 OH d 13
A1 KomarosideH RX1 H H H e 14
A1 RB2 OH OH OH f 15
A1 CynaforosideJ2 RB3 H H H g 16
1.取代基类型见表 5后的总结 2.该化合物母核结构中 C15-OH取代a.华北白前 C.hancockianum;b.牛皮消 C.caudatum;c.台湾牛皮消
C.taiwanianum;d.耳叶牛皮消 C.auriculatum;e.老瓜头 C.komarovi;
f.青阳参 C.otophyllum;g.大理白前 C.forestii
898 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.19
表 2　鹅绒藤属植物 C21甾体类成分 (A2类型)
Table2　C21 steroidsisolatedfromCynanchumspecies(A2
type)
类型
Type
化合物名称
Compound
取代基 1
R1 R2 R3 R4
植物
来源
Source
文献
Ref.
A2 RA1 OH OH OH a 5
A2 RD4 OH OH OH a 5
A2 RD1 OH OH OH a 5
A
2
RC
4 OH OH OH a 5
A2 RC3 OH OH OH a 5
A2 RC2 OH OH OH a 5
A2 RC1 OH OH OH a 5
A2 RB1 OH OH OH a 5
A2 RB4 OH OH OH a 5
A2 RC1 OH RX3 OH a 6
A2 RC1 OH RX4 OH a 6
A2 RC1 OH RX3 RX5 a 8
A2 RC4 OH RX3 RX5 a 8
A2 RC2 OH RX3 RX5 a 8
A2 RC3 OH RX3 RX5 a 8
A2 RD2 OH RX3 RX5 a 8
A2 RD1 OH RX3 RX5 a 8
A2 RD4 OH RX5 OH a 8
A2 RE4 OH RX3 RX5 a 8
A2 RE1 OH RX3 RX5 a 8
A2 RE5 OH RX3 RX5 a 9
A2 CynanformosideARA2 H OH OH b 17
A2 CynanformosideBRA2 H OH RX6 b 17
1.取代基类型见表 5后的总结
a.牛皮消 C.caudatum;b.台湾杯冠藤 C.formosanum
表 3　鹅绒藤属植物 C
21
甾体类成分(A
3
类型)
Table3　C21 steroidsisolatedfromCynanchumspecies(A3 type)
类型
Type
化合物名称
Compound
取代基 1
R1
植物
来源
Source
文献
Ref.
A3 Cynaphylogenin H a 18
A3 CynaphylosideA RA1 a 18
A3 CynaphylosideB RB5 a 18
A3 CynaphylosideC RC6 a 18
A3 CynaphylosideD RC7 a 18
A3 CynaphylosideE RC8 a 18
A
3 CynaphylosideF RD10 a 18
A3 CynaphylosideG RD11 a 18
A3 CynaphylosideH RE10 a 18
1.取代基类型见表 5后的总结;a.Cynanchumaphyllum
表 4　鹅绒藤属植物 C21甾体类成分(B类型)
Table4　C21 steroidsisolatedfrom Cynanchum species(B
type)
类型
Type
化合物名称
Compound
取代基 1
R1 R2 R3
植物
来源
Source
文献
Ref.
B1 CynaforosideB RE11 H H a 16
B1 CynaforosideC RE12 H H a 16
B1 CynaforrosideD RE13 H H a 16
B1 CynaforosideE RE11 H H a 16
B1 CynaforosideF RE14 H H a 16
B1 CynanversicosideA RC9 H H b 19
B1 CynanversicosideB RD16 H H b 19
B1 Hancopregnane H OH OH c 20
B
1 AtratoglaucosideA RB6 H H d 21
B1 KomarosideA RB7 OH H e 22
B1 KomarosideB RC11 OH H e 22
B1 KomarosideC RC11 H H e 22
B
1 KomarosideD RD12 OH H e 14
B1 KomarosideE RD13 OH H e 14
B1 KomarosideF RD14 OH H e 14
B1 KomarosideG RD15 OH H e 14
B1 CynanosideE RC14 OH OH d 23
B1 CynanosideF RD22 OH OH d 23
B1 CynanosideG RC13 OH OH d 23
B1 CynanosideH RC12 OH OH d 23
B1 CynanosideI RD22 OH H d 23
B1 CynanosideJ RC13 OH H d 23
B1 ChekiangensosideB RD18 OH H f 24
B2 AtratoglaucosideB RC9 H =O d 21
B2 StauntosideA RD17 H =O g 25
B2 StauntosideB RC10 H =O g 25
B2 RA2 OH OH h 26
B2 PaniculatumosideA RA2 H β-OH h 27
B2 PaniculatumosideB RA2 H α-OH h 27
B2 Stauntonine H H OOH g 28
1.取代基类型见表 5后的总结;a.大理白前 C.forresti;b.蔓生白薇
C.versicolor;c.华北白前 C.hancockianum;d.直立白薇 C.atratum;e.
老瓜头 C.komarovi;f.蔓剪草 C.chekiangense;g.柳叶白前 C.staunto-
ni;h.徐长卿 C.paniculatum
表 5　鹅绒藤属植物 C21甾体类成分(C-E类型)
Table5　C21 steroidsisolatedfromCynanchumspecies(C-E
type)
类型
Type
化合物名称
Compound
取代基
R1 R2 R3
植物
来源
Source
文献
Ref.
C CynaforrosideG RE11 H H a 16
C CynaforrosideH RE15 H H a 16
C CynaforosideI RC11 H H a 16
C ChekiangensosideA RD18 OH H b 24
C CynascyrosideA RC15 OH H c 29
899Vol.19 白　虹等:鹅绒藤属植物 C21甾体类化学成分研究进展
C CynascyrosideB RD19 OH H c 29
C CynascyrosideC RD20 OH H c 29
C CynascyrosideD RC16 OH H c 30
C CynascyrosideE RD21 OH H c 30
C CynatrosideA RC17 OH H d 31
C CynatrosideB RC14 OH OH d 31
C CynatrosideC RC16 OH OH d 31
D CynanosideA RC14 d 23
D CynanosideB RD22 d 23
D CynanosideC RC13 d 23
E CynanosideD RD22 d 23
a.大理白前 C.forresti;b.蔓剪草C.chekiangense;c.潮风草C.ascyrifo-
lium;d.直立白薇 C.atratum
取代基:
RX1 =β-D-(6-O-sinapoyl)-glc-β-D-glc;
RA1 =β-D-cym;RA2 =β-D-ole;
RB1 =β-D-cym-β-D-cym;RB2 =β-D-ole-α-D-ole;RB3
=β-D-glc-β-D-glc;
RB4 =β-D-ole-β-D-cym;RB5 =β-D-glc-β-D-cym;RB6
=α-L-dgn-β-D-the;
RB7 =β-D-glc-β-D-ole;
RC1 =β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;RC2 =β-D-ole-β-D-
ole-β-D-cym;
RC3 =α-L-cym-β-D-ole-β-D-cym;RC4 =α-L-cym-β-D-
cym-β-D-cym;
RC5 =β-D-cym-α-L-dgn-β-D-dig;RC6 =β-D-glc-β-D-
cym-β-D-cym;
RC7 =β-D-the-β-D-cym-β-D-cym;RC8 =β-D-the-β-D-
dig-β-D-cym;
RC9 =β-D-cym-α-L-dgn-β-D-the;RC10 =α-L-cym-β-
D-dig-β-D-3-demethyl-2-deoxythe;
RC11 =β-D-glc-β-D-glc-β-D-ole;RC12 =β-L-ole-β-D-
dig-β-D-cym;
RC13 =β-L-cym-β-D-dig-β-D-cym;RC14 =β-D-cym-β-
L-dgn-β-D-cym;
RC15 =α-D-ole-β-L-cym-β-D-dig;RC16 =α-L-cym-β-
D-dig-β-L-cym;
RC17 =α-L-cym-β-D-dig-β-D-ole;
RD1 =β-D-ole-β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;RD2 =β-D-
cym-β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;
RD3 =β-D-ole-β-D-ole-β-D-ole-β-D-cym;RD4 =α-L-
cym-β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;
RD5 =β-D-glc-β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;RD6 =β-D-
glc-β-D-cym-β-D-ole-β-D-cym;
RD7 =β-D-glc-β-D-ole-β-D-dig-β-D-cym;RD8 =α-L-
cym-β-D-cym-α-L-dgn-β-D-dig;
RD9 =α-L-cym-β-D-cym-α-L-dgn-β-D-cym;RD10 =β-
D-glc-β-D-the-β-D-cym-β-D-cym;
RD11 =β-D-glc-β-D-the-β-D-dig-β-D-cym;RD12 =β-D-
glc-α-D-ole-β-D-dig-β-D-ole;
RD13 =β-D-glc-α-L-cym-β-D-dig-β-D-ole;
RD14 = β-D-glc-β-D-ole-β-D-3-demeth-2-deoxythe-β-
D-ole;
RD15 =β-D-glc-α-L-cym-β-D-dig-β-D-3-demeth-2-de-
oxythe;
RD16 =β-D-glc-β-D-cym-α-L-dgn-β-D-the;RD17 =α-
L-dgn-β-L-cym-β-D-dig-β-D-the;
RD18 =β-D-glc-β-D-cym-α-L-cym-β-D-cym;RD19 =β-
D-glc-α-L-cym-β-L-cym-β-L-cym;
RD20 =β-D-glc-α-L-cym-β-D-dig-β-L-cym;RD21 =β-
D-glc-α-L-dgn-β-L-cym-β-D-dig;
RD22 =β-D-glc-β-D-cym-α-L-dgn-β-D-cym;
RE1 =β-D-ole-β-D-ole-β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;
RE2 =β-D-cym-β-D-ole-β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;
RE3 =β-D-ole-β-D-cym-β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;
RE4 =α-L-cym-β-D-ole-β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;
RE5 =β-D-glc-β-D-ole-β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;
RE6 =β-D-glc-β-D-cym-β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;
RE7 =β-D-glc-α-L-cym-β-D-ole-β-D-cym-β-D-cym;
RE8 =β-D-glc-α-L-cym-β-D-cym-β-D-ole-β-D-cym;
RE9 =β-D-glc-β-D-cym-β-D-ole-β-D-dig-β-D-cym;
RE10 =β-D-glc-β-D-glc-β-D-the-β-D-dig-β-D-cym;
RE11 =β-D-glc-β-D-glc-β-D-ole-β-D-dig-β-D-ole;
RE12 =β-D-glc-β-D-glc-α-L-cym-β-D-dig-β-D-ole;
RE13 =β-D-glc-β-D-glc-α-L-cym-β-L-cym-β-D-ole;
RE14 =β-D-glc-β-D-glc-β-D-ole-β-D-3-demethyl-2-de-
oxythe-β-D-the;
RE15 =β-D-glc-β-D-glc-β-D-ole-β-D-3-demethyl-2-de-
oxythe-β-D-ole;
RF1 =β-D-cym-β-D-cym-β-D-ole-β-D-ole-β-D-cym-β-
D-cym;
RF2 =β-D-glc-β-D-cym-β-D-ole-β-D-ole-β-D-cym-β-
900 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.19
D-cym;
RF3 = β-D-glc-β-D-ole-β-D-cym-β-D-ole-β-D-cym-β-
D-cym;
RF4 =β-D-glc-β-D-ole-β-D-ole-β-D-ole-β-D-cym-β-D-
cym;
RF5 = β-D-glc-α-L-ole-β-D-cym-β-D-ole-β-D-cym-β-
D-cym;
RG1 =β-D-glc-β-D-cym-β-D-cym-β-D-ole-β-D-ole-β-
D-cym-β-D-cym;
RG2 =β-D-glc-α-L-cym-β-D-cym-α-L-cym-β-D-dig-α-
L-cym-β-D-dig;
RG3 =β-D-glc-α-L-cym-β-D-cym-α-L-cym-β-D-cym-
α-L-cym-β-D-dig。
2　C21甾体苷中糖单元的核磁共振谱
学特征
　　C21甾体苷类化合物多含有去氧糖 ,其核磁共振
谱信号有一定特征 。氢谱中 ,端基质子信号多出现
在 δ5.0附近 ,而末端葡萄糖的端基质子信号较其
它去氧糖的端基质子信号总是出现在较高场。对于
β-构型的 2-去氧糖来说 ,端基氢多表现为 dd峰 , H-1
与 H-2a, H-2e的偶合常数分别约为 9.6和 1.8 Hz,
而对于 α-构型的 2-去氧糖来说端基氢或为 t峰 ,或
为 br.d峰 ,或为 br.s峰。 2-去氧糖的 H-2信号多出
现在 δ1.8 ～ 2.4附近 ,两个同碳氢的偶合常数约为
12.4 ～ 14.0 Hz, H-3, H-4, H-5信号多出现在 δ4.0
附近;6-去氧糖的 H-6双峰信号多出现在 δ1.5附
近 ,偶合常数多为 6.4 Hz。
C21甾体苷糖单元的碳谱中 ,端基碳信号多出现
在 δ100附近 ,末端葡萄糖的端基碳信号较其它去
氧糖的端基碳信号总是出现在较低场 。当葡萄糖与
D-构型的去氧糖 1→4连接时 ,端基碳信号多出现在
δ106左右 ,而与 L-构型的去氧糖 1→4连接时端基
碳信号则多出现在 δ102左右 ,这是由于苷元 β-烷
基取代在苷键附近的稳定构象 ,即与吡喃葡萄糖六
元环中氧原子的相对位置的不同造成的 [ 32-34] (图
2)。当苷元 β-烷基取代与吡喃葡萄糖六元环中氧
原子相对位置为同侧时(syn),葡萄糖的端基碳与葡
萄糖甲苷相比较 ,向高场移动约 4 ppm,苷元的 α-碳
向低场移动 5.5 ppm(±1.5 ppm);而当苷元 β-烷
基取代与吡喃葡萄糖六元环中氧原子相对位置为异
侧时(anti),葡萄糖的端基碳与葡萄糖甲苷相比较
几乎不变(±1.5 ppm),苷元的 α-碳向低场移动
10.4 ppm(±1.5 ppm)。天然界中大部分 L糖以
α-构型存在 , D糖以 α-构型存在 ,对于 α-L构型的 2-
去氧糖 , C-2信号多出现在 δ35ppm以下 ,而对于 β-
D构型的 2-去氧糖 , C-2信号多出现在 δ35 ppm以
下。 6-去氧糖的 C-6位甲基信号一般多出现在 δ18
ppm附近。此外 ,当 β-D-cymarose与苷元的 C3-OH
连接时 ,其端基碳多出现在 δ97 ppm左右 ,而其与
其它单糖的 OH连接时其端基碳多出现在 δ99ppm
左右 。
图 2　苷元 β-烷基取代在苷键附近的稳定构象
Fig.2　β-Alkylsubstitutionontheaglyconeinthemost
stableconfigurationaveragedaroundtheglyco-
sidiclinkage
3　C21甾体苷化合物中糖单元结构测
定方法
　　C21甾体苷化合物糖单元结构测定和其它苷类
化合物糖单元结构测定方法类似 ,需要解决三个问
题 ,即单糖的种类 ,苷键的构型以及糖与糖之间的连
接顺序。但由于去氧糖的结构特点 ,苷键水解条件
与其它糖苷水解条件略有不同。
3.1　苷键水解
酸水解:对于 C21甾体苷类化合物 ,在强酸高温
条件下 [ 1mol/LHCl(dioxane-H2O, 1:1), 100 ℃,
加热 1.5h,水解液中只能检测到葡萄糖 ,去氧糖被
破坏 ,同时苷元也被破坏 ,表明该类化合物不适合强
烈酸水解 。而温和酸水解 [ 0.05 mol/LHCl(diox-
ane-H2O, 1:1), 60 ℃,加热 1.5 h,水解液中不但能
检测到去氧糖 ,还能检测到完整的苷元 。但对于糖
链末端为葡萄糖的苷类化合物 ,水解后未检测到葡
萄糖 ,说明温和酸水解不能水解葡萄糖 [ 23] 。
酶水解:C21甾体苷类化合物经纤维素酶(celu-
lase)或柑橘苷酶(naringenase)催化水解 , 24h后 ,水
解液中仅检测到葡萄糖和该化合物的去葡萄糖衍生
物 ,同样条件继续水解数日 ,结果没有任何变化 ,说
明该两种酶对去氧糖不具有专属性[ 23] 。
3.2　单糖结构测定
单糖的相对构型即单糖的种类可以通过 H-H
901Vol.19 白　虹等:鹅绒藤属植物 C21甾体类化学成分研究进展
偶合常数确定 ,六元吡喃糖的稳定构象为椅式 ,根
据 3J偶合常数能够确定该氢处于直立键还是平伏
键 ,从而可确定该单糖的种类 。但通常对于一个含
糖较多的化合物 ,大多糖单元质子信号交织重叠 ,很
难进行完全归属 ,通常通过水解得到单糖以后与标
准糖进行比较而确定其种类 。糖苷键的 α, β构型
主要通过单糖 H-1和 H-2的偶合常数来确定 ,单糖
之间的连接顺序可以通过远程 1H-13C相关谱(HM-
BC谱), NOE二维谱(NOESY谱)和苷化位移而确
定 。C21甾体苷类结构中 D-构型和 L-构型的去氧糖
同时存在 ,因而准确测定单糖的绝对构型更显其重
要性 , 其常用测定方法有直接水解后旋光比较
法 [ 35-37] , GC法 [ 38] , HPLC法 [ 39] 以及利用手性柱 [ 40]
或手性检测器[ 23, 41, 42]等方法。
直接水解旋光测定法:苷类化合物水解以后 ,利
用各种分离手段得到单糖单体 ,然后测其比旋光度 ,
与标准糖进行比较 ,从而确定其绝对构型 。很多关
于 C21甾体苷化学成分的研究都采用此法确定单糖
构型。该法的缺点是样品用量大 ,比旋光度测定时
读数不稳定 。
GC法:D-构型和 L-型的单糖为对映异构体 ,常
规分离手段不能将其分离 , GC法的原理是至少再引
入一个新的手性中心 ,从而使一对对映异构体转化
成非对映异构体从而实现分离(图 3),然后与标准
D-和 L-构型单糖的衍生物进行比较即可知推知化
合物中单糖的绝对构型 ,常用的手性试剂为 L-半胱
氨酸甲酯盐酸盐 。如果只有一种已知构型的标准
糖 ,则可以通过该糖与 D-半胱氨酸甲酯盐酸盐或
dl-半胱氨酸甲酯盐酸盐反应 ,从而得到另一构型单
糖衍生物的对映异构体 。该法的优点是操作简单 ,
样品用量少 ,灵敏度高 。该法在其它苷类化合物单
糖绝对构型的测定中应用较广泛 ,但在 C21甾体苷类
化合物研究中还未见报道 。我们曾经尝试用该法测
定 C21甾体苷类化合物中单糖的绝对构型 ,除了 D-
和 L-glucose得到良好分离外 ,对于其它去氧糖来
说 ,虽然不同种类糖之间的保留时间有所差别 ,但每
种糖的对映异构体并未得到良好分离 。
图 3　GC法分离单糖对映异构体原理
Fig.3　PrincipleofGCseparationofaldoseenantiomers
　　HPLC法:HPLC法测定单糖绝对构型的原理和
GC法类似 ,也是引入新的手性中心 ,使对映异构体
转化成非对映异构体 ,不同之处在于所采用的手性
试剂不同 ,常用的手性试剂为 [ (S)-(-)-1-phenyleth-
ylamine] (图 4)。该法的优点是样品用量少 ,不需
要特殊仪器 ,大部分实验室都适用 ,但该法灵敏度比
不上 GC法 。目前该法在 C21甾体苷类化合物单糖
绝对构型的测定中也未见报道。
图 4　HPLC法分离单糖对映异构体原理
Fig.4　PrincipleofHPLCseparationofaldoseenantiomers
　　利用手性柱或手性检测器:手性柱或手性检测
器用于分离手性化合物结果较好 ,但它们均属于昂
贵仪器设备 ,很多实验室不具备该条件 ,因而不经常
被采用。利用手性柱测定单糖绝对构型时 ,需要进
行柱前衍生化;而对于手性检测器来说 ,需要配套使
用专门用于分离糖的色谱柱 [ 23] 。
改良 Mosher法[ 23] :去氧糖中由于羟基比较少 ,
因而有时可直接采用改良 Mosher法测定 C21苷类化
合物中某些单糖的绝对构型 。
4　结论与展望
　　我国鹅绒藤属植物资源丰富 ,很多种具有较高
的药用价值 ,近年来对该属植物的主要成分 C21甾体
类化合物研究较多 ,提取物和单体化合物的药理活
性得到了广泛研究。今后 ,根据化学成分和药理作
用从鹅绒藤属植物中开拓新药源或增加药用植物的
新适应症具有很重要的现实意义 ,在系统研究化学
成分的同时应建立药材的质量标准 ,为以后品种鉴
别 ,质量控制以及规范流通领域的品种提供可靠依
据。此外 ,对于结构类似的活性成分应进一步考察
其构效关系 ,为天然产物的结构修饰及鹅绒藤属植
物的深入开发和利用奠定基础。
参考文献
1　WuZJ(吴振洁), DingLS(丁林生), ZhaoSX(赵守训).
902 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.19
Chemicalconstituentsand pharmacologicalactivitiesof
Cynanchumplants.WorldPhytomedicines-PlantMedFence
(国外医药植物药分册), 1991, 6:147-154.
2　LiuWW(刘卫卫), ZhangCH(张朝辉), WuLY(吴立
云), etal.Advanceonchemicalconstituentsandpharmaco-
logicalactivitiesofCynanchumplants.JChinMedMat(中
药材), 2003, 26:216-217.
3　WuY(武毅), ZhouHL(周洪雷).Advanceonchemical
constituentsofCynanchumplants.CentralSouthPharmacy
(中南药学), 2006, 4:371-375.
4　KondaY, TodaY, HarigayaY, etal.Twonewglycosides,
hancosideandneohancosideA, fromCynanchumhancockia-
num.JNatProd, 1992, 55:1447-1453.
5　WarashinaT, NoroT.SteroidalglycosidesfromCynanchum
caudatum.Phytochemistry, 1995, 39:199-204.
6　WarashinaT, NoroT.Steroidalglycosidesfromtherootof
CynanchumcaudatumM.ChemPharmBull, 1995, 43:977-
982.
7　WarashinaT, NoroT.Steroidalglycosidesfrom rootsof
CynanchumcaudatumM.II.ChemPharmBul, 1995, 43:
1734-1737.
8　WarashinaT, NoroT.Steroidalglycosidesfrom rootsof
CynanchumcaudatumM.III.ChemPharmBull, 1996, 44:
358-363.
9　WarashinaT, NoroT.Steroidalglycosidesfrom rootsof
Cynanchumcaudatum.Phytochemistry, 1997, 44:917-923.
10 LinYL, LinTC, KuoYH.Fivenewpregnaneglycosidesfrom
Cynanchumtaiwanianum.JNatProd, 1995, 58:1167-1173.
11 ZhangRS, YeYP, ShenYM, etal.TwonewcytotoxicC-21
steroidalglycosidesfromtherootofCynanchumauriculatum.
Tetrahedron, 2000, 56:3875-3879.
12 ZhangRS(张如松), YeYP(叶益萍), ShenYM(沈月
毛), etal.StudyonthecytotoxicconstituentsofCynanchum
auriculatumRoyleExWight.ActaPharmSin(药学学报),
2000, 35:431-437.
13 WangYQ, YanXZ, GongSS, etal.TwonewC-21 steroidal
glycosidesfromCynanchumaurichulatum.ChinChemLett,
2002, 13:543-546.
14 WangLQ, ShenYM, XuX, etal.FivenewC21 steroidalgly-
cosidesfrom Cynanchum komaroviAl.Iljinski.Steroids,
2004, 69:319-324.
15 ZhaoYB(赵益斌), ShenYM(沈月毛), HeHP(何红
平), etal.AnewC21 steroidalglycosidefromCynanchum
otophylum.ActaBotYunnan(云南植物研究), 2005, 27:
443-446.
16 LiuY, HuYC, YuSS, etal.SteroidalglycosidesfromCynan-
chumforestiiSchlechter.Steroids, 2006, 71:67-76.
17 ChenZS, LaiJS, KuoYH.CynanformosidesAandB, two
newpregnaneglycosides, fromtheaerialpartofCynanchum
formosanum.ChemPharmBull, 1991, 39:3034-3036.
18 KanchanapoomT, KasaiR, OhtaniK, etal.Pregnaneand
pregnaneglycosidesfrom themalagasyplant, Cynanchum
aphylum.ChemPharmBul, 2002, 50:1031-1034.
19 QiuSX, ZhangZX, YongL, etal.Twonewglycosidesfrom
therootsofCynanchumversicolor.PlantaMed, 1991, 57:
454-456.
20 KondaY, TodaY, TakayanagiH, etal.Anewmodifiedster-
oid, hancopregnane, andanewmonoterpenefromCynanchum
hancockianum.JNatProd, 1992, 55:1118-1123.
21 DaySH, WangJP, WonSJ, etal.Bioactiveconstituentsofthe
rootsofCynanchumatratum.JNatProd, 2001, 64:608-611.
22 WangLQ, ShenYM, WeiYQ, etal.ThreenewC21 steroidal
glycosidesfromtherootsofCynanchumkomaroviiAl.Iljins-
ki.ChinChemLet, 2004, 15:200-203.
23 BaiH, LiW, KoikeK, etal.CynanosidesA-J, tennovelpreg-
naneglycosidesfrom Cynanchum atratum.Tetrahedron,
2005, 61:5797-5811.
24 LiX, SunHX, YeYP, etal.C-21 steroidalglycosidesfrom
therootsofCynanchumchekiangenseandtheirimmunosup-
pressiveactivities.Steroids, 2006, 71:61-66.
25 ZhuNQ, WangMF, KikuzakiH, etal.TwoC21-steroidalgly-
cosidesisolatedfrom Cynanchumstauntoi.Phytochemistry,
1999, 52:1351-1355.
26 TanH, (谭华), LiSL(李顺林), YuZF(郁志芳), etal.
AnewsteroidalglycosidefromCynanchumpaniculatum.Acta
BotanicaYunnanica(云南植物研究), 2002, 24:795-798.
27 LiSL, TanH, ShenYM, etal.ApairofnewC-21 steroidal
glycosideepimersfromtherootsofCynanchumpaniculatum.
JNatProd, 2004, 67:82-84.
28 WangP, QinHL, ZhangL, etal.Steroidsfromtherootsof
Cynanchumstauntonii.PlantaMed, 2004, 70:1075-1079.
29 YeoH, KimKW, KimJ, etal.Steroidalglycosidesofthe14,
15-seco-18-nor-pregnaneseriesfromCynanchumascyrifoli-
um.Phytochemistry, 1998, 49:1129-1133.
30 YeoH, ChoiYH, Kim J.Newpregnaneglycosidesfrom
Cynanchumascyrifolium.ChemPharmBul, 2002, 50:847-
849.
31 LeeKY, SungHS, KimYC.Newacetylcholinesterase-inhibi-
torypregnaneglycosidesofCynanchumatratumroots.Helv
ChimActa, 2003, 86:474-483.
32 NakagawaT, HayashiK, MitsuhashiH.Studiesonthecon-
stituentsofAsclepiadaceaeplants.LV.Thestructuresof
threenewglycosides, glaucoside-H, -I, and-JfromtheChi-
nesedrugPai-ch′ien, Cynanchum glaucescensHand-
903Vol.19 白　虹等:鹅绒藤属植物 C21甾体类化学成分研究进展
Mazz.ChemPharmBul, 1983, 31:2244-2253.
33 KasaiR, SuzuoO, AsakawaJ, etal.Carbon-13 chemical
shiftsofisoprenoid-β-D-glucopyranosidesand-β-D-mannopy-
ranosides.Stereochemicalinfluencesofaglyconealcohols.
TetrahedronLet, 1977, 18:175-178.
34 ToriK, SeoS, YoshimuraY, etal.Glycosidationshiftsincar-
bon-13 NMRspectroscopy:carbon-13 signalshiftsfromagly-
coneandglucosetoglucoside.TetrahedronLet, 1977, 18:
179-182.
35 NakagawaT, HayashiK, WadaK, etal.Studiesonthecon-
stituentsofAsclepiadaceaeplants-LII.Thestructuresoffive
glycosidesglaucosideA, B, C, D, andEfromChinesedrug
Pai-chienCyanchumglaucescensHand-Mazz.Tetrahedron,
1983, 39:607-612.
36 TsukamotoS, HayashiK, MitsuhashiH, etal.Studiesonthe
constituentsofAsclepiadaceaeplants.LXII.Thestructuresof
twoglycosides, cynafoside-Aand-B, withanovelsugarchain
containingapairofopticallyisomericsugars, D-andL-cy-
maroses, fromCynanchumafricanum R.Br.ChemPharm
Bull, 1985, 33:4807-4814.
37 TsukamotoS, HayashiK, MitsuhashiH.Studiesonthecon-
stituentsofAsclepiadaceaeplant-LVII.Thestructuresofsix
glycosides, wilfosideC1N, C2N, C3N, C1G, C2GandC3G,
withnovelsugarchaincontainingapairofopticallyisomeric
sugars.Tetrahedron, 1985, 41:927-934.
38 HaraS, OkabeH, MihashiK.Gas-liquidchromatographic
separationofaldoseenantiomersastrimethylsilylethersof
methyl2-(polyhydroxyalkyl)-thiazolidine-4(R)-carboxyl-
ates.ChemPharmBull, 1987, 35:501-506.
39 OshimaR, YamauchiY, KumanotaniJ.Resolutionoftheen-
antiomersofaldosesbyliquidchromatographyofdiastereoi-
someric 1-(N-acetyl-β-methylbenzylamino)-1-deoxyalditol
acetates.CarbohydrRes, 1982, 107:169-176.
40 TsukamotoS, HayashiK, KanekoK, etal.Studiesonthe
constituentsofAsclepiadaceaeplants.Part67.Furtherstud-
iesonglycosideswithanovelsugarchaincontainingapair
ofopticalyisomericsugars, D-andL-cymarose, fromCynan-
chumafricanum.JChemSoc, PerkinTrans1, 1988.2625-
2631.
41 YokosukaA, MimakiY, SashidaY.Steroidalandpregnane
glycosidesfromtherhizomesofTaccachantrieri.JNatProd,
2002, 65:1293-1298.
42 KurodaM, MimakiY, OriK, etal.27-Norlanostaneglyco-
sidesfromthebulbsofMuscariparadoxum.JNatProd,
2004, 67:2099-2103.
(上接第 877页)
11 Naotsugu, Nagasawa.Radiation-induceddegradationofsodium
alginate.PolymerDegradationandStability, 2000, (69):279-
285.
12 YangYL(杨永利), ZhangJ(张继), GuoSJ(郭守军), et
al.Acutetoxicityexperimentofsophorabeangumandrheol-
ogycomparisonwithlocustbeanandguargum.JNorthwest
NormalUniv, NatSci, 1997, 33(4):52-54.
13 GuoSJ(郭守军), YangYL(杨永利).ResearchonRheolo-
gyofaMixedsystemofsophorebeanGumwithXanthan
Gum.SciTechnFoodIndus, 2005, 26(6):152-155.
14 YaoJ(姚健), GuoSJ(郭守军).Thestudyofrheologyon
coursepowderoftrigonelabeangum.JNorthwestNormal
Univ, NatSci, 1999, 35(4):55-57.
15 JiangJX(蒋建新), ZhuLW(朱莉伟), AnXN(安鑫南), et
al.ThestudyofrheologyonplantpolysaccharideGum.Chin
WildPlantResources, 2003, 22(5):29-33.
16 AnthonyJO, LenickJ, Jefk.Siliconeouarernarycompound.
CosmeticsandToileties, 1994, (105):85-89.
17 ShenYY(沈悦玉), ZhangMC(张明春), WangH(王吰).
ThestructureandtheRheologicalpropertiesofAmophophal-
lus.JTianjinUnivCommerce, 1995, 3:17-23
18 YangXQ(杨湘庆), ShenYY(沈悦玉).Thephysicochemi-
calproperties, specialfunctions, rheologicalpropertiesofGlu
comannanandtheirapplicationindifferentfoodindustries.
Beverage＆FastFrozenFoodIndustry, 2002, 8(4):29-33.
19 XieJX(谢建雄), LiuS(刘珊), GuZD(顾振东).Therhe-
ologyinfluencingfactorsofGuarGum.GuangzhouFoodSci-
enceandTechnology, 2004, 20:155-158.
904 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　Vol.19