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武陵山区缬草属种类和优良种及其化学成分的研究



全 文 :武陵山区缬草属种类和优良种及其化学成分的研究
GU L
谷 力1 , 谷臣华2
(1.吉首大学 分析测试中心 , 湖南 吉首 416000;
2.吉首大学 生化学院 , 湖南 吉首 416000)
摘 要: 通过对武陵山区有代表性地域缬草属香料植物种类的调查 ,以及对照文献并请老药农及专家鉴定
整理 ,共有缬草属香料植物 13 种 ,其中天然资源丰富 、根多产量高 、精油含量高 、精油中主要化学成分(乙酸龙
脑酯 、α-乙酰吡咯及缬草醚酯类化合物)含量高的 3 个品种[ 缬草(Valeriana pseudof ficinalis)、宽叶缬草(V.
fauriei)、窄裂缬草(V.steenoptena)] 为缬草属香料植物优良种。对其天然和人工栽培优良种精油的化学成分
用 GC/MS 法进行了分析比较研究。
关键词: 缬草属;精油;化学成分
中图分类号:Q949.781.4;TQ654.2    文献标识码:A    文章编号:0253-2417(2002)03-0023-05
缬草属(Valeriana)约有 250种[ 1] ,主要分布在温带 ,我国产 28种(含一种变种),分布全国各地 ,主
产西南等省区 ,尤以湘鄂渝黔边陲之武陵山区为盛 ,有 13 种 ,多生于海拔 800 ~ 2 500 m 向阳山坡荒草
地 ,林间湿地 ,林缘路旁 ,其根及根茎有极高经济价值 ,具有广泛用途 ,是香料 、医药 、精细化工 、食品饮
料 、化妆品 、烟草和酒等工业的一种重要香料(药用)原料[ 2 ~ 3] ,具有良好的开发前景 ,尤其是缬草优良
种具有广阔的市场实用经济价值。
1 武陵山区缬草属种类
武陵山区位于湘鄂渝黔 4省边陲 ,东经 107°02′~ 111°33′,北纬 27°28′~ 33°05′,有 4省 43个县市 ,
其主体部分在贵州东北 ,湖南西北部 ,总面积约 10万 km2 ,其有梵净山 、八大公山国家森林保护区 、武陵
源国家森林公园旅游胜地 ,全区地貌以山地 、山原为主 ,山体高大 ,山势陡峻 ,河谷深切 ,丘陵河谷和低山
占总面积的70%, 1 000 m 以上中山区占 30%,最低海拔100 m(湖南石门县大水田乡),最高海拔 2 572
m(贵州梵净山主峰凤皇山),属中亚热带季风气候 ,温暖湿润 ,气候主体差异明显 ,雨量丰沛 ,年均气温
13.1 ~ 17.5 ℃,年均降雨(水)量 1 061 ~ 1 500 mm ,自然条件优良 ,生长环境复杂多样 ,生物种源十分丰
富 ,是我国江南一块宝地 。笔者对该山地林区代表性地域———贵州高原重点梵净山 、湘西北林区重点八
大公山 、天平山 、四门岩 、八面山 、羊峰山 、稚酉 、腊尔山及交界处 、矮寨坡 、联团坡等进行调研 ,请当地药
农 、老中草医生采挖缬草属种 ,请植物学专家鉴定 ,对照文献[ 2 , 4 ~ 8]归类整理 ,并以采挖种类为原料 ,
在人工栽培基地进行驯化栽培和研究 ,提取香精油 、分析测试。
1.1 武陵山区缬草属资源
武陵山区缬草属资源丰富 ,其分布见图 1。
1.2 武陵山区缬草属香料植物
该地区缬草属香料植物有 13种 。(1)缬草(Valeriana pseudof f icinalis C.Y.Cheng et H.B.Chen),
收稿日期:2001-12-27
 基金项目:湖南省教委自然科学基金资助项目[ 1995(21)122]
 作者简介:谷 力(1970-), 女 ,湖南桑植人 , 实验师 ,长期从事分析测试和香料研究。
第 22卷第 3期
2002 年 9 月
林 产 化 学 与 工 业
Chemistry and Indust ry of Forest Products
Vol.22 No.3
Sept.2002
图 1 武陵山区缬草属资源分布简图
Fig.1 The distributing map of Valeriana source
in Wuling mountainous area
是中国产缬草一新种[ 7] ,过去均误为欧缬
草;(2)宽叶缬草(V.fauriei Briq.),该种
与缬草相似 ,但植物体被毛较少 ,茎生叶片
少 ,一般 2 ~ 4对 ,裂片较薄宽大 ,顶裂片大
于侧裂片[ 7] ;(3)窄裂缬草(V .stenoptera
Diers.)[ 4] ;(4)黑水缬草(V .amurensis
Smir.ex.Kom.)[ 7] ;(5)长序缬草(V.
hardwick ii Wall.);(6)瑞香缬 草(V.
daphni f lora Hand.Mazz.);(7)柔垂缬草
(V .f laccidissima Maxim.)[ 4] ;(8)川滇缬草
(V .yhrhodolenca C.Y.Cheng et H.B.
Chen)[ 8] ;(9)细花缬草(V.meonantha C.
Y.Cheng et H.B.Chen),该种与缬草相似 ,
但根系不发达 ,叶大头羽状 ,全裂 ,花小[ 7] ;
(10)蜘蛛香(V .jatamansi Jones)[ 2] ;(11)
小缬草(V.tangut ica Batal.);(12)全叶缬
草(V .adelavari Frahch)[ 4] ;(13)秀丽缬草
(V .venusta L.C.Chiu sp.nov.),该种与窄叶缬草相似 ,但植株矮小 ,叶片椭圆钝头 ,花白色[ 7] 。
2 试验结果与讨论
2.1 香精油的提取
于武陵山林区有代表性地域采挖缬草属种 ,对其野生资源量 、根产量预测评估 ,原料用精密水蒸气
蒸馏法提取香精油 ,测定其精油含量 ,同时以采挖的缬草属种在人工栽培基地 ,用分蔸分蘖繁殖 、驯化栽
培 、对比研究。其代表性地域均有分布 ,且资源丰富 ,根多粗壮(18 ~ 47 根/蔸 ,20 ~ 40 g/蔸),根精油含
量在2.5%~ 5.2%的品种 ,有缬草 、宽叶缬草和窄裂缬草 3种;而部分代表性地域有分布 ,且资源较少 ,
10 ~ 15根/蔸 ,5 ~ 12 g/蔸 ,根精油含量在 1.0%~ 1.4%的品种 ,有川滇缬草等 8种;小缬草和蜘蛛香 2
种根少 ,须根多 ,精油含量很少 ,在 0.1%左右。
2.2 武陵山区缬草优良种的选择
从缬草属种的天然资源分布 、根产量 、根精油含量结合其化学成分[ 3 ,9]研究比较 ,将天然资源丰富 、
分布地域较广 、根多产量高 、根精油含量高 、主要化学成分及有效化学成分含量高的称为缬草属优良种。
它们是缬草 、宽叶缬草和窄裂缬草 3种 。
2.3 缬草属优良种精油的化学成分
2.3.1 缬草属优良种精油的化学成分分析测试 缬草属优良种原料采集于凤皇腊尔山 、吉首联团坡及
与贵州高原交界山地野生鲜根和联团坡缬草人工栽培基地栽培的鲜根 ,提取精油 ,GS/MS 测试 。用惠
普公司HP5890(Ⅱ)/GC/HP-5782-MS/DS 联机 。
GC条件:OV-101弹性石英毛细管色谱柱(30 m ×0.32 mm 美国HP 公司);柱温:60 ℃停留 1 min ,
程序升温 3 ℃/min ,到 80 ℃,再程序升温 4 ℃/min ,至 250 ℃,保持 5 min;载气:He;柱前压:100 kPa;
进样口温度:250 ℃;分流比为 100∶1。
MS条件:EI 离子源;电子能是 70 eV;扫描范围 50 ~ 500 amu;离子源:165 ℃;接口温度:280 ℃;倍
增电压:2 047 V;扫描速度 2 000 amu/ s。进样缬草属优良种精油 0.05 μL ,应用WILEY库检索 ,并逐
个解析各个峰相应的质谱图 ,对基峰 、质荷比及相对丰度等与标准图谱比较鉴定 。
2.3.2 天然和人工栽培缬草属 3种优良种精油总离子流图 缬草精油化学成分的总离子流图见文献
[ 3] ;窄裂缬草精油化学成分的总离子流图见文献[ 9] ;宽叶缬草精油化学成分的总离子流图见图 2。
24  林 产 化 学 与 工 业 第 22 卷
2.3.3 缬草属 3种优良种精油化学成分 缬草精油化学成分见文献[ 3] ;窄裂缬草精油化学成分见文
献[ 9] ;宽叶缬草精油化学成分见表 1 。
表 1 野生和人工栽培宽叶缬草香精油化学成分
Table 1 Chemical components and their contents in essential oil from wild and planted V.fauriei Briq.
保留时间/min
retention time
野生
w ild
人工栽培
planted
鉴定化合物名称
ident ified compounds
分子式
formula
分子质量
M w
相对含量(%)
relat ive content
野生
w ild
人工栽培
planted
4.26 — α-侧柏烯α-thujene C10H16 136 0.14 —
4.98 4.98 α-蒎烯α-pinene C10H16 136 2.86 3.15
5.24 5.26 莰烯 camphene C10H16 136 2.12 16.06
— 5.28 顺-罗勒烯 cis-ocimene C10H16 136 — 1.02
5.36 — 香桧烯 sabinene C10H16 136 0.22 —
5.86 5.86 β-蒎烯 β-pinene C10H16 136 0.66 0.42
— 5.90 γ-萜品烯γ-t erpinene C10H16 136 — 0.25
7.22 7.24 柠檬烯 limonene C10H16 136 1.04 1.21
— 7.90 Δ-3蒈烯 Δ-3-carene C10H16 136 — 0.67
10.26 10.20 L-樟脑 L-camphor C10H16O 152 0.85 0.42
11.46 11.50 异龙脑 isoborneol C10H18O 154 0.66 0.83
11.82 11.84 1 , 4-松油醇 1 , 4-terpineol C10H18O 154 0.42 0.41
12.37 12.38 乙酸里哪醇酯 linalyl acetate C12H20O2 196 1.63 1.96
13.66 13.68 百里香甲醚 thymyl methyl ether C11H16O2 164 0.48 0.82
15.84 15.86 乙酸龙脑酯 bornyl acetate C12H20O2 196 52.64 53.21
17.02 17.8 乙酸桃金娘烯酯 myrtenyl acetate C12H20O2 196 4.03 2.88
18.10 18.12 α-乙酸萜品烯酯α-terpinyl acetate C12H22O2 198 0.82 1.22
— 18.42 α-金合欢烯α-farnesene C15H24 204 — 0.23
19.76 19.76 β-榄香烯 β-elemene C15H24 204 0.20 0.10
20.32 20.34 α-雪松烯α-cedrene C15H24 204 0.27 0.15
20.62 20.68 β-石竹烯 β-caryophyllene C15H24 204 0.21 0.43
21.19 21.20 β-古芸烯 β-gurjunene C15H24 204 0.16 0.22
22.12 21.14 γ-石竹烯γ-caryophyllene C15H24 204 0.22 0.32
22.40 22.42 β-紫罗兰酮 β-ionone C13H20O 192 0.94 1.06
22.86 22.88 乙酸葛缕酯 carveyl acetate C12H18O2 194 1.26 1.45
23.10 23.12 双环大根香叶烯 bicyclogermacrene C15H24 204 0.26 0.22
24.22 24.23 二氢乙酸葛缕酯 dihydrocarveyl acetate C12H20O2 196 1.38 1.62
25.06 25.08 乙酸香草酯 cit ronellyl acetate C12H22O2 198 0.98 1.22
25.46 25.44 d-橙花椒醇 d-nerolidol C15H20O 222 0.20 0.14
25.64 25.64 乙酸金合欢酯 farnesyl acetate C17H28O 264 0.66 0.82
25.72 25.74 (+)斯巴醇(+)spathulenol C15H24O 220 0.20 0.26
25.88 — 十氢-1 , 1 ,4 , 7-四甲基-环丙奥-4-醇
decahydro-1 , 1 , 4, 7-t et ramethyl-cyclopropazulen-4-ol C15H28O 224 0.26 —
26.18 26.16 α-乙酰吡咯α-acetyl-py rrole C6H7ON 109 1.08 0.88
26.62 26.64 L-桃金娘烯醇 L-my rtenol C10H16O 152 0.32 0.22
— 27.44 β-萜品醇 β-terpineol C10H18O 154 — 0.14
28.16 — 乙酸辛酯 octyl acetate C10H20O2 172 0.58 —
29.22 — 4-(2 , 6 , 6三甲基-1 , 3-环己二烯)-2-丁烯-4-酮
4-(2 , 6 , 6-t rimethylcyclohexa-1 , 3-dienyl)-but-2-en-4-one C13H18O 190 0.13 —
30.34 30.36 乙酸香芹酯 carvacryl acetate C12H18O2 194 0.64 0.86
32.04 32.06 β- 草烯 β-humulene C15H24 204 0.12 0.21
32.30 32.32 雪松醇 cedrol C15H26O 222 0.22 0.16
32.84 32.86 缬草萜烯醇 valerianol C15H26O 222 0.40 0.41
33.02 33.04 异戊酸龙脑酯 bornyl isovalerate C15H26O2 238 0.82 0.96
33.42 33.44 异戊酸香叶酯 geranyl isovalerate C15H26O2 238 0.91 0.87
40.04 40.6 2-顺- 3 , 7-二甲基 , 2 , 6辛二烯-1-醇异戊酸酯
2-cis-3 , 7-dimethyl , 3 , 6-octadien-1-ol-isovalerate C15H26O2 238 0.86 0.82
— 40.22 邻苯二甲酸二丁酯 dibutyl phthalate C16H24O4 280 — 0.06
第 3 期 谷 力 , 等:武陵山区缬草属种类和优良种及其化学成分的研究 25 
图 2 宽叶缬草精油化学成分的总离子流图
Fig.2 Gas chroma tog ram of essential oil from V.fauriei Briq.
A.天然的 wi ld;B.人工栽培的 planted
2.4 缬草属优良种精油主要化学成分及有效成分对比
2.4.1 缬草属优良种精油主要化学成分对比 见表 2。
表 2 缬草属 3种优良种精油主要化学成分比较
Table 2 Contents of main chemical component in essential oil of three Valeriana species %
种类 species α-(β-)蒎烯α-(β-)pinene
莰烯
camphene
柠檬烯
limonene
乙酸龙脑酯
bornyl acetate
异戊酸龙脑酯
bornyl isovalerate
缬草 V.pseudof f icinal is
宽叶缬草 V.fauriei Briq.
窄裂缬草 V.steenop tena
天然的 wild 7.24 19.91 1.68 47.96 —
人工栽培 planted 7.82 20.59 2.88 51.69 —
天然的 wild 3.72 20.12 1.04 52.64 0.82
人工栽培 planted 3.57 16.06 1.21 53.21 0.96
天然的 wild 2.83 16.98 2.43 39.81 1.42
人工栽培 planted 7.31 18.63 1.97 38.95 2.34
2.4.2 缬草属优良种精油有效化学成分对比 见表 3。
表 3 缬草属 3种优良种精油有效化学成分对比
Table 3 Contents of main chemical effective component in essential oil of three Valeriana species %
种类 species 乙酸龙脑酯
bornyl acetate
α-乙酰吡咯
α-acetyl-pyrrole
醚酯类化合物
ether and esters compounds
缬草 V.pseudof f icinal is
宽叶缬草 V.fauriei Briq.
窄裂缬草 V.steenop tena
天然的 wild 47.96 0.82 61.06
人工栽培 planted 51.69 1.25 60.17
天然的 wild 52.64 1.08 69.98
人工栽培 planted 53.21 0.88 71.29
天然的 wild 39.81 1.32 59.41
人工栽培 planted 38.95 1.02 57.82
3 结论
3.1 武陵山区缬草属种资源丰富 ,有 13种 ,并用分蔸分蘖的繁殖法人工驯化栽培成功[ 10] 。野生与栽
培缬草属种的产量及化学成分虽有差异 ,但主要化学成分基本相同 ,香气相同 ,故人工栽培缬草属种不
失天然缬草属种的天然本色 ,其利用价值基本相同 ,工业化生产开发加工天然香精油能提供原料保证。
3.2 武陵山区缬草属优良种有缬草 、宽叶缬草 、窄叶缬草 3种 ,它们的野生资源丰富 ,分布地域较广 ,根
产量高 ,根精油含量高 ,根精油的主要化学成分和有效化学成分含量高 ,所以利用价值高。其它种均可
作缬草精油的提取原料 ,不仅会增加缬草属种的原料来源和产量 ,且不损害其实用价值 ,也不会改变其
优良品质 。
3.3 缬草属优良种有特殊药用价值和香料用价值 ,其经济价值看好 ,在食品 、饮料 、烟草 、酒类 、化妆品
及医药 、保健品等工业中可广泛应用 ,但由于市场制约 ,目前要加大开发力度 ,使之真正把特殊资源优势
26  林 产 化 学 与 工 业 第 22 卷
变成特殊经济优势 ,为西部大开发可持续发展作出特殊贡献 。
参考文献:
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INVEST IGAT IONS ON PERFUME PLANTS OF VALERIANA IN WU LING
MOUNTAINOUS AREA AND CHEMICAL COMPONENTS THEREOF
GU Li1 , GU Chen-hua2
(1.Analysis and Test ing Centre , J ishou Universi ty , Jishou 416000 , China;
2.Department of Biochem istry , Jishou Universi ty , Jishou 416000 , China)
Abstract:Perfume plants of Valeriana in representative areas of Wuling Mountain w ere investigated.According to literatures
and w ith the help of eldest medicinal herb-growers and exper ts , thirteen kinds of perfume plants o f Valeriana have been identi-
fied.Among them , three kinds of perfume plants of Valeriana(V.pseudof ficinalis , V.fauriei , V.steenoptena)are excellent in
abundant resources , with plenty roo ts , high content of refined oil containing high contents of main chemical components(bo rnyl
acetate ,α-acety l-py rrole , ether-acetate).Chemical components o f oils from these wild and planted excellent plants were analyzed
by GC/MS.
Key words:Valeriana ;essential oil;chemical components
《精细化工》征订启事
《精细化工》杂志为月刊 ,每月 15 日出版 ,是中国化工学会精细化工专业委员会会刊 , 为中国化学工业类 、轻工业
类核心期刊 ,是国内创办最早的精细化工专业技术刊物。国内外公开发行。该刊是《中国学术期刊(光盘版)》(CAJ-CD)
首批入编期刊之一;是美国《化学文摘》(CA)全球摘用频度最大的 1000 种期刊之一;部分文章已由美国《工程索引》 、日
本《科学技术文献速报》 、俄罗斯《文摘杂志》等摘用。并已全文进入中国期刊网及中国科学技术信息研究所的万方数据
资源系统数字化期刊群。该刊报道范围 , 涉及当代中国精细化工科学与工业的众多新兴领域。主要栏目有:表面活性
剂 、皮革化学品 、香料与香精 、淀粉化学品 、有机电化学与工业 、水处理技术 、橡胶助剂 、塑料助剂 、纺织染整助剂 、丙烯酸
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