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8
·
(总 72 ) 国外医学中医中药分册 第 6 1卷 第 2 期 9 19 4年 4月
, 70 罗汉松属植物化学成分研究概况
中国 医学科学院药用植物资源开 发研 究所 ( 1 0 0 0 9 4 )
顾世海 徐丽珍 陈 真 孙 南君 综述
中国 中医研究院 中药研 究所 ( 1 0 0 7 0 0 )
倪慕云 审校
摘要 综述 了罗汉 松属植物化学成分的结构类型 、 光谱特征及生理活性 , 并重点介
绍一类新的杭肿瘤成分 。
关健词 罗 汉 松属 ; 去 甲二菇二内醋 ; 双黄酮类化合物
罗汉松科 P o d 。 。 a印 e 。 e a e 罗汉 松 属植 在 C ; .和 C 。位上取刀定 向的经基 之 间 形成一
物全世界约有 80 余种 , 分布于热带 、 亚热带 个 Y一内醋环 D . ③有两个甲基 : C 4 a 一 甲基和
及南温带 。 我国有 13 种 , 分布于江南各省 。 C I .口一甲基 。 ④ A 环和 B环大都连有轻基 、 环
长期以来 , 民间已作药用 。 如鸡毛松 P o d。 一 氧环和烯基 。 所以这些化合物分子中一般都
c a印 us i m br ic a ut s , 用于散热消肿 、 杀虫 含有 18 个以上碳原子 , 以及 6一 9个氯原子 。
止痒 , 竹柏 P o d oc ar p us n a g i叶治骨折 , 树 根据 d 一内醋环的结构 , 这类化合物可被
皮及根治风湿痹痛 ; 百 日 青 P o d o c a r p u s 划分成三类 。
n e r
if ol 垃 s用于风湿 、 骨折 、 斑疹症 。 近十 ① A 类具有 a 一毗喃酮结构 。 如 : ur b a -
年来罗汉松属植物的化学研究进展较快 , 对 l a e t o n e , 1一 d e o x y 一 2一 h y d r o x y 一 n a g i l a 。 -
其中四种植物成分 已进行了深入的研究 , 发 t o n e A , 2 2 一 0 一夕一 D 一 g lu o os e 一 1一 de o x 了 -
现其主要化学成分— 去甲二菇二 内醋化合 an ig l a c t o n e A .物具有明显的抗肿瘤活性 , 可能发展成为一 ② B类具有二氢 a 一 毗 喃 酮 结 构 。 如 :
类新的抗肿瘤药物 , 因此引起各国科学工作 s al i g n o n e B , I , J , K , L , M , 1 5 一。 -
者的重视 。 现将有关研究概况综述如下 。 g l u e o s y l 一 i n u m a k i l a 。 t o n e A , 2 , 3一 d i h 犷 -
i 化学成分 d r o p o d o l i d e , 1 6一 h y d r o 二 y 一 p o d o l i d e ,
罗汉松属植物的化学成分比较复杂 , 目 1 6一 h y d r o x y 一 2 , 3 一 d i h了d r o x y 一 p o d o l i d e ,
前报道的主要有二类 , 一类是去甲二枯二内 2 , 3一 e x o ix d e 一 p od ol i d e .
醋 ; 另一类则是双黄酮 。 ③ C类具有杂环不饱和系统 向环外伸展
1
.
1 去 甲二枯二内醋成分 的二氢 “ 一毗喃酮结构 。 如 : “ ag i l ac t 。此 F ,
此类化合物的共 同结构特征是 : ①桃拓 p o d o l a e t o n e A , E , r , u b i一a c t o n e A ,
院骨架的 C环降解成不饱和的 d 一内醋环 。 ② m i la nj i l a c t 。 。 e A , B .
( 3 ) : 3 8 0~ 3 8 1
松浦美喜雄 。 第六次国际东洋医学会论文集 ,
东京 , 1 9 9 0
田中信 。 和汉医药学会志 , 1 9 9山 7 ( 3 ) .
5 2 8 ~ 5 2 9
冈进等 . 和汉医药学会志 , 1 9 8叭 6 ( 3) :
3 5 0 ~ 3 5 1
高坂知节 . 第六次国际东洋医学 会 论文集 ,
东京 , 1 9 9 0
佐佐木智康等 . 和汉医 药学 会 志 , 1 9 9 1 ; s
( 3 )
:
3 3 8 ~ 3 3 9
松木恒夫等 . 和汉医药学会志 , 19 9 1 ; 8
( 3 )
: 5 1 6 wt 5 1 7
( 1 9 9 3
一
0 3
一 。。收稿 1 9 9 3 一 0 4 一 2 了修回 )
第 6 1卷 第 2 期 i :, 4年 4月 国外医学 中医中药分册 ( 总 7 3 ) · 9 ·
除上述三类化合物外 , 还有一些不具上
述结构特征的 。 如 : i n u m a k i l a e t o n e C ,
s a l i g n o n e A
,
f u e u r i l a e t o n e
。
1
。
2 黄酮类成分
1
.
2
.
1 单黄 酮 类 化 合 物 有 2, 尹 一 O一 a 一 L -
r h a m n o p y r a n o s y l s e o p a r i n
,
2 , ,
一
0
一 a 一 L -
r h a m n o P y r a n o s y l v i t e x i n
。
1
.
2
。
2 双黄酮类 按连接方式分四类 。
1
.
2
.
2
.
1 a nr e n t o f l a v o n e型 两 个黄酮结
构相互为 3 / 一 8 “ 相连接 。 化合物有 : ib lo b e -
t i n , r o d o e a r p u s f l a
v o n e A
,
B
, g i n k g e
-
t i n , i s o g i n k g e t i n
, s e i a d o p i t y s i n
,
k a
-
y a f l a v o n e
, a m e n t o f l a v o n e
, s o t e t s u f l a
-
v o n e , h e v e a f l a v o n e
, a m e n t o f l a v o n e
-
4 产 , 4 1 , 7 , 7 “ 一四甲醚 , a m e n t o f l a v o n e -
7 , 7 矛 一二甲醚 。
1
.
2
。
2
.
2 r o b o s t a f l a v o n e 型 两个黄酮结
构相互为 3 / 一 6 “ 相连接 。 化合物有 : r o b u s t “ -
f l a v o i z e
,
i m b r i e a t a f l a
v o n e A
,
B
, r o b u
-
s t a f l a v o n e
一 7“ 一甲醚 。
1
.
2
。
2
.
3 一a n a r o f l a v o n e型 两 个 黄 酮结
构相互为 4 ` 一 O 一 8 ` 相连接 。 化合物有 : l a n a -
r o f l a v o n e
。
1
.
2
.
2
.
4 h i n o k i f l a v o n e 型 两个 黄 酮 结
构相互为 4 ` 一 O 一 6 “ 相连接 。 化合物有 : h i n 。 -
k i f l a v o n e
, e h a m a e e y p a r i n
。
1
.
3 其它成分
除上述二种主要成分外 , 还含有一般二
枯类 。 如 : 去甲二菇二内醋类是该属植物的
活性成分 。 其它二菇类成分根据其酸性基团
不同亦可分为三类 : ①中性二枯 , 如 r i m a -
。 n e , ②酚类二菇 , 如 f e r r u g i o a l ; ③酸性
二菇 , 如 p o d o e a r p i e a c i d .
其它化学成分有倍 半 花 、 三菇 、 花青
素 、 蹂质 、 刀一谷街醇醋类 、 木 脂 素 类 、 长
链烃类及不饱和脂肪酸类等 。
2 结构洲定
近年来随着光谱仪器 、 测试 技 术 的 发
展 , 光谱解析成为结构研究的主要手段 , 以
下逐类介绍 。
2
。
l 去甲二菇二内醋的结构测定
紫外光谱 : 此类化合物结构中 只有 C环
的发色团有紫外吸收峰 , 并且通过这些吸收
峰可以断定化合物的类别。
A类化合物的吸收为入m a x 30 0~ 3 o s n m
(
e s 2 0 0 ~ 之 6户。 ) , 在碱 性 溶液 中红 移 至
入m a x 3 7 0 n m 。
B类化合物 的 吸 收 峰 为 入m a x 21 7一
2 2 1 n m (
。 7 5 0 0~ 1 3 5 0 0 )
。
C类化合 物 的 吸 收 峰 为 入m a x 2 57 一
2 6 3 n m (
。 12 0 0 0一 1 5 0 0 0 ) 。
红外光谱 : 这类化合物红外光谱的共同
特征是都有 竹 内醋和击内 醋 的 经基 吸 收
峰 , 其中 Y 一内醋的淡 基 吸 收峰 为 1 7 6。~
1 7 8 0 c m 一 ` , 占一内醋的淡基与 C 二 C键共扼 ,
因此从吸收峰 波 数 可 以 区 分 这三类化合
物 。
A类吸收峰一 般为 1 685 ~ 1 7 4 Oc m 一 1和
1 6 2 0 ~ 1 6 4 0 e m 一 l
。
B 类 为 17 0 5 一 1 7 3 3 e m 一 , 和 1 6 4 0一
1 6 5 0 e m 一 1 .
C类吸收峰为 1 7 0 0~ i 7 2 0 e m 一 , .
除了这些吸收峰之外 ,还有 C 一 O和 H 一 O
伸缩振动的吸收峰 。
核磁共振氢谱 : 这类化合 物 A 环 C 一 l ,
C
一
2
,
C
一 3 , C
一 4位侧链的取代基变化较大 ,
其氢谱规律性较差 , 但其它位置的氢原子为
氢谱有一定规律可循 。
H
一 5 : 5位氢的化学位移一般 在 l 。 80 ~
2
.
2 O p p m 之间 , 因与 H 一 6偶合而显双峰 , 其
偶合常数一般大于 S H z .
H
一 6 : 6位氢的占值一般在 4 。 9 0~ 5 。 2 0之
间 , 其峰形由 C 一 7位的取代而变 化 。 A类化
合物 6位氢与7位氢的偶合常数一 般 大于 6位
氢与 5位氢的偶合常数 , 而 B类 、 C 类化合协
则相反 , 一般为 5J , 6 > 6J , 7 .
H
一 7 : 7位氢的化学位移随 7位取 代基为
不 同而表现较大差异 。 A类化合物无 H 一 8 ,
·
0 1
·
(总 7 4 )国外医学中医中药分册 第 16卷 第 2期 19 9 1年 4月
7位氢只与H 一 6偶合而显双峰 ; 大部分 B类化
合物了位与 8位连有环氧基 , 因而 7 位 氢的信
号也是双峰 , 二类化合物 H 一 7化 学位移一般
在 2 。 。~ 6 。 OP p m . C类化合物 7位氢因与 1 位
氢和 14 位氢有偶合而显多重峰 , 化学位移一
般 6 . 0~ 7 . o p p m .
H
一 1 1 : A类化合物和大部分 B类化合物
的 n 位氢显一个单峰 , 而 C类化合 物 n 位氢
有裂分 。 三类化合物 1 位氢的化学位移一般
为 5 。 6 0一 7 . 0 0 p p m .
M e
一
18 与M e 一 2 0 : 三类化合物均有这两
个单峰 、 化学位移在 1 . 10 ~ 2 . 1 0 p p m之间 ,
一般 M e 一 18 的化学位移大于 M e 一 20 的化学位
移 。
核磁共振碳谱 : 三类化合物碳谱主要差
别在于 : A类化合物的 C 一 14 位由于有双键的
存在吸收 峰 处 于 低 场 ( d 16 1 . 。一 1 63 。 0
p p m )
; 而 B类和 C类化合物的 C 一 14 吸收峰
在相对高场 ( 己8 2 . 0 ~ 8 6 . o p p m ) ; C类化
合物 C 一 7位吸收峰也是由于有双键 的存在而
处 于低场 ( d z Z I . 0一 1 2 3 . 0 p p m ) , 而 A 类
和 B类化合物的 C 一 7位 吸 收 峰 d 值 一 般 为
5 2
。
0~ 6 2
。
O P P m
.
质谱 : 去甲二菇二内酝 的质谱中 , 首先
显示 电子轰击 C环和侧链而产 生的碎片离子
峰 , 然后是 Y 一内醋环裂 解 产 生 的碎片离子
峰 。
2
.
2 黄酮的结构测定
紫外光谱 : 该类化合物均有黄酮的特征
吸收峰 , 吸收带 I 在 3 0 0一 4 0 0 n m 区 间 , 由
桂皮酸基系统的电子跃迁引起 ; 吸收带 n 在
2 4 0一 2 8 5 n m 之间 , 由苯 甲酞基系 统 电子跃
迁引起 。 双黄酮吸收峰基本由两个黄酮的吸
收峰综合而成 , 诊断试剂的使用规律和黄酮
类一致 。
红外光谱 : 在 1 6 0 0 0 m 一 `附近有苯环的特
征吸收峰存在 。 3 0 0 0 c m 一 `以上因酚经基的存
在而常有宽峰 。
核磁共振氢谱 : 对决定苯环取代及双黄
酮连接位置有意义 。
H
一 6与 H 一 8 : 与黄酮母核的 其 它芳香 H
相比 , H 一 6 , H 一 8常处于较高场 , 通 常H 一 8
化学位移大于 H 一 6 , 范围一 般 为 6 . 1 ~ 6 . 8
p p m
, 可 用 于 区 分 a m e n t o f l a v o n e 型 与
r o b u s t a f l a v o n e 型双黄酮 。 a m e n t o f l o v o n e
型具有无偶合的 H 一 6, 及相互偶合 的 H一 6与
H
一 s ( J
= Z H z左右 ) , 且在 6 . 1一 6 . s p P m
区域 中d值从大到小的排 列 顺 序 是 : 双 峰
( H
一 s )
, 单峰 ( H 一 6 I’ ) , 双峰 ( H 一 6 ) ;
r o b u s t a f l a v o o e 型具有无偶合的 H 一 8 / 产及柑
互偶合的 H 一 6与 H 一 8 ( J = ZH z左右 ) , 其排
列顺序是 : 单峰 ( H 一 8 ` 产 ) , 双峰 ( H 一 8) ,
双峰 ( H 一 6 ) 。
另外由于双黄酮连接位置的 不同 , B环
质子 H 一 2 产 , H 一 6 产与 H 一 2 / 尹尸 , H 一 6 , 产 了 的 化
学位移之间关系也有一定差别 。 初 步 归 纳
为 : 3 / 一 6 / /相连接双黄酮的 H 一 2 ` 、 H 一 6 ` 化
学位移基本小于 H 一 2 产 / 了 , H 一 6 ` / 产 ; 而 3 , -
8 ’ /相连接双黄酮均表现为 H 一 2 / , H 一 6 沪 化
学位移 值大于 H 一 2 / / / , H 一 6 了 / 产 ( 溶剂均为
D M S O )
, 这可能对决定双黄酮的连接位置
有意义 。
核磁共振碳潜 : 1 8 o p p m 之上有两个 4位
拨基的峰易于辨认 。 没有取代基 C 一 6化 学 位
移一般为占9 5~ i o o p p m , C 一 s 化学 位 移一般
为的。一 9 5 p p m , 对 于鉴别双黄酮 连 接位置
也有意义 。 a o e n t o f z a v o n e 型一般 占9 8 p p m
附近有两峰 ( C 一 6 、 6 “ ) , j 9 4 p p m 附近仅一
峰 ( C 一 s ) ; r o b u s t a f l a v o n e 型 双 黄 酮 则
占g s p p m 附近有一峰 ( C 一 6 ) , d 9 4 p p m 附近
有两峰 ( C 一 s , s “ ) 。
质谱 : 双黄酮较稳定 , 常可得到分子离
子峰 , 其裂解除有黄酮特征裂解 的 A , B碎
片之外 , 还可在两黄酮连接位置裂开 , 可用于
判断取代基的泣置 。 例如鸡毛松双 黄酮 A 中
29 8与2 7 5的碎片峰就是由C 一 C 键开裂后而形
潇 1 6卷 第 2期 19 9 4年4月 国外医学中医中药分册 ( 总7 5 )· 1 1 ·
成的 。
去 甲二菇二内酷及双黄酮的结构测定除
了光谱方法之外 , 还有一些化学反应可 以利
用。 如 : Y 一内醋水解 , d一内酷水 解 , 赌类 侧
链的部分氧化 , 黄酮中酚经基的甲基化 、 乙
戴化 , 黄酮的特征显色反应等等 。
3 生理活性
罗汉松属植物的主要活性成分为去甲二
菇二 内酷化合物 , 其化学结构有一定特点 ,
近年来又发现其具有较明显的生理活性 , 因
此引起广泛的关注 。 据文献报 道 i。 。 m a ik -
l a e t o n e A 有抗白蚁的活性 , n a g i l a e t o n e
C
,
h a l l a e t o n e A
,
B
, p o d o l
a e t o n e A
,
C
,
E及 se l lo w in A 都有杀死 昆 虫 幼 虫 的 作
用 , n a g i l a e t o n e A , C和 p o d o l i d e 等 许 多
这类化合物具有很强的细胞毒作用 , 在低浓
度时即对白血病细胞 P 38 有明显抑制作用 ,
有希望发展 成 为 一类新型抗肿瘤药 。
( 参考文献略 )
( 1 9 9 3
一
1 1
一
1 5收稿 )
, 71 野甘草的化学 、 药理
中国中医研 究院中医药信怎研究所 ( 1 0 07 。。 ) 李宗友 综述
中国中医研 究院 中药研 究所 ( 1 0 0了。。 ) 倪慕云 审校
摘要 对中药野甘草的化学成分和药理活性的研究进展进行了综述 。 主要化学成分为
生 物碱 、 黄酮和二菇等。 阿迈灵 、 蓄该素 、 s e o p a d u l e i e a e i d B和 s e o p a r i c a e i d A
等成分具有降血糖 、 降血压 、 抗病毒和抗肿瘤等多种生物活性。
关键词 野甘草 ; 化学 , 药理
中药 野甘草系玄参科植物野甘 草 ( S 。 。 -
p a r i a d u l e i s L
.
) 的全株 , 具有清热解毒 ,
利尿消肿的功效 。 在我国 , 用于治疗肺热咳
嗽 、 暑热吐泻 、 脚气浮肿 、 小 儿 麻 疹 、 湿
疹 、 热瘫 、 高血压和丹毒等 ; 在 印度 , 用 于
治疗牙痛 、 淋病 、 糖尿病和胃疾病 , 在 巴拉
圭 , 用于治疗胃疾病和肝机能障碍等等 。
野甘草为多年生草本植物 , 生长在热带
和亚热带地区 。 我国主要分 布 在 广 西 、 广
东 、 福建 、 台湾等地 。 近几年 , 国内外对野
甘草化学成分的研究报道甚多 , 尤 其 是 国
外 , 先后发现了一些生物碱 、 二菇等活性成
分 , 并在此基础上 , 研究了这些成分的药理
活性 。 为了深入研究野甘草 , 现对其化学成
分及药理活性的研究进展综述如下 。
1 化学
1
。
1 生物碱类
R o d r i g u e z V J M等在 1 9 5 6年报道 , 野
甘草地上部分的干燥粉末经氨水润湿后 , 以
乙醚提取一天 ,过滤后的提 取液 冷藏过夜 ,
以石油醚反复萃取 , 并从石油醚 中结晶 、 纯
化得到产率为 1 。 6% 的粗生物碱 。
陈秋明等〔 ` 〕报道 , 取野甘草地下部 分
( 根 ) 干燥粉末 , 以乙醚提取 3周 后 , 将蒸
去 乙醚后的残渣上硅胶 柱 , 用 苯一丙 酮 洗
脱 , 继之再用氯仿 一 乙酸乙酷 ( 9 : 1 ) 洗脱 ,
得到一命名 为6一甲氧苯并嗯哇酮 ( 惹该素 )
的生物碱 。 李奇勋等 〔幻二采用不 同的提取 方
法 , 也分离到生物碱慧茵素 。 野甘草根粉以
乙醇提取 , 将蒸去乙醇的残渣溶于丙酮溶液
中 , 丙酮难溶部分 , 溶于 乙醉 , 经活性炭脱
色后 , 浓缩结晶得到纯甘露醇 。 丙酮易溶部
分 , 回收丙酮 , 溶于甲醇 , 经活 性 炭脱 色
后 , 浓缩结晶得 白桦脂酸。 除去甘露醇等的